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Procédé de fabrication de produits de condensation résineux :
La présente invention concerne la fabrication de produits de condensation résineux durcissables ou transformables en une forme insoluble et infusible.
On a fait de nombreuses propositions pour la condensation d'aminotriazines avec des aldéhydes. Le brevet anglais N 455008 décrit un procédé de fabrication de produits de condensation résineux à partir d'aldéhydes et de diazines ou de triazines contenant au moins deux groupes amino. Le brevet anglais N 468877 décrit un pro- cédé de fabrication, à partir d'aminotriazines et de formaldéhyde ou de ses polymères, de produits de condensation non résineux qui peu vent être transformés en produits résineux en les soumettant & une nouvelle condensation.
Les brevets anglais N 480316 et 480339 décri- vent d'autres procédés de fabrication de produits de condensation dure: cissables à partir de mélamine et de formaldéhyde, ainsi que des pro- cédés pour accélérer le durcissement de ces produits par l'addition d'agents durcissants aux résines pures de triazine.
Conformément à la présente invention, on peut fabriquer des produits de condensation de valeur durcissant rapidement en fai- sant réagir la formaldéhyde ou ses polymères sur les sels acides orga- niques ou inorganiques d'aminotriazines contenant au moins 2 groupes amino. Les aminotriazines préférées sont la mélamine, l'amméline et le mélame, et les sels de ces bases peuvent être utilisés, conformé- ment au procédé de l'invention, soit individuellement, soit en mé- lange.
La condensation est effectuée en général par action de la chaleur sur des mélanges de l'aldéhyde et du sel d'aminotriazine, de préférence en présence d'eau ou de solvants aqueux.
Si on le désire, on peut mettre en oeuvre les solvants aqueux en quantité suffisante pour amener entièrement les matières premières et le produit de condensation résultant en solution diluée.
Dans ce cas, on peut préparer directement des solutions de faible viscosité miscibles à l'infini avec l'eau et qui conservent ces pro- priétés pendant plusieurs jours ou semaines, mais qui présentent la propriété remarquable que simplement par évaporation du solvant, coin- me par exemple par séchage à la température ordinaire, le produit de condensation est déposé sous la forme d'une résine infusible irr6ver- sible et très insoluble.' @
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Dans un second cas, des quantités réduites d'eau ou de solvants aqueux peuvent être mises en oeuvre, comme par exemple par la condensation du sel dans de la formaldéhyde à 40 % de con- centration et sans autre diluant.
On obtient alors/des solutions du produit de condensation qui se gélatinisent avec une grande rapidi- té, souvent au moment ou à peu près au moment de la dissolution du sel, pour donner des masses résineuses qui durcissent dans l'air à la température ordinaire. Lorsqu'on travaille suivant ce procédé avec certains des sels les plus facilement solubles, il est possi- ble d'arrêter la condensation de ces solutions non diluées par un refroidissement rapide dès qut l'on obtient une solution claire et ensuite de diluer le produit de condensation à un degré désiré quelconque. Les solutions diluées résultantes ont des propriétés comparables à celles obtenues par le procédé précédent. Cependant, en général, il est préférable de suivre les deux modes opératoires décrits séparément selon l'application des produits en vue.
Dans un troisième cas, on utilise un polymère solide de formaldéhyde en mélange avec un ou plusieurs des sels d'aminotria- zine spécifiés et une caractéristique de l'invention consiste à établir un mélange fortement réactif sous la forme d'une poudre extra-sèche qui puisse être conservée en magasin aux températures ordinaires, mais que l'on puisse ensuite faire réagir sous l'effet de la chaleur, conjointement si on le désire avec l'application de pression, pour effectuer la condensation de ses constituants, ou que l'on puisse mettre en solution dans l'eau ou dans des sol- ' vants aqueux par application de la chaleur, le mélange étant ainsi condensé pour donner des solutions du produit de condensation ou des masses résineuses par les procédés décrits ci-dessus.
On peut faire varier le rapport de formaldéhyde au sel d'aminotriazine dans de très larges limites. On utilisera en géné- ral au moins deux molécules d'aldéhyde par molécule de sel et on a trouvé que 3 à 6 molécules donnent les meilleurs résultats pour la plupart des applications. Cependant, pour certaines applications et dans le cas des sels qui sont extrêmement insolubles dans l'eau, on peut utiliser des proportions beaucoup plus grandes. Dans la pré paration de solutions diluées des produits de condensation, par exemple, l'augmentetion de la proportion de formaldéhyde contribue, de meme que l'augmentation de la dilution, à la stabilité et à la durée possible de conservation des solutions.
La formaldéhyde pré- sente dore les caractéristiques d'un solvant aqueux et la proportion de formaldéhyde pouvant etre utilisée n'est en aucune maniè- re limitée à celle capable d'être fixée dans les produits de con- densation.
Les solutions diluées des produits de condensation se prêtent particulièrement bien à l'utilisation comme sirops impré- gnants. $Iles peuvent être utilisées avec grand avantage avec une matière cellulosique de diverses sortes, par exemple pour l'impré- gnation de pât@ ou de papier dans les procédés de fabrication de papier par addition au moulin ou par encollage à la cuve de la bande de papier, de même que pour la conservation de bois de cons- tru2tion par l'imprégnation de grumes ou de feuilles de placage fraîchement écorcées, le produit de condensation résineux restant indissolublement lié à la substance du bois après vieillissement ou séchage au four et assurant ainsi une protection efficace con- tre la pourriture et l'attaque des parasites.
Par l'addition d'al- cali aux solutions de produits de-condensation des sels d'amino- triazine, des produits résineux susceptibles d'être durcis par la chaleur peuvent etre précipités directement à partir de la solu- tion. Par conséquent, il est possible, par des procédés d'impré- gnation, suivis ou remplacés par des procédés de précipitation, de faire varier le dépot de résine dans ou sur du papier ou des fibres textiles à volonté, de manière que l'on puisse obtenir tou- te une variété d'effets d'encollage, de charge et d'imperméabili- sation.
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En réduisant la quantité de solvant aqueux utilisé dans le traitement de condensation, on peut obtenir des solutions de viscosité modérée sujettes à se gélatiniser en quelques heures ou en quelques jours. Ces solutions peuvent etre utilisées aussi longtemps qu'elles restent fluides pour le collage à froid de bois et d'autres matières poreuses, .ou bien elles peuvent être traitées avec des charges, avec addition de plastifiants et de.,,pigments, si on le désire, pour donner des masses plastiques pouvant'être conformées ou compressées et lais- sées au repos pour durcir ou durcies plus rapidement par cuisson. Lors- qu'elles sont utilisées comme colle de pressage à chaud, ces solutions durcissent avec une extrême rapidité.
En réduisant encore davantage la quantité de solvants aqueux et en augmentant ainsi la concentration initiale de la solution de condensation, la gélatinisation peut se produire rapidement pendant le traitement de condensation. On peut additionner par exemple des char- ges, pigments et plastifiants au mélange initial de sel d'aminotriazine et de solution d'aldéhyde, et la masse peut alors être conformée ou compressée par des moyens mécaniques. En noumettant à la chaleur la masse conformée, la condensation du sel et de l'aldéhyde est effectuée et un rapide durcissement de la masse se produit.
En travaillant sensiblement en l'absence d'eau, on peut utili- ser un mélange du polymère de formaldéhyde avec un sel d'aminotriazine comme base d'une colle à presser à chaud, avec, si on le désire, addi- tion d'une charge telle que la farine de bois, de pigments et d'un plastifiant, tel que la glycérine.
Dans l'utilisation de solutions des produits de condensation comme colles, on peut ajouter des charges, diluants ou agents épaissis- sants, tels qu'amidons, dextrines et gommes naturèlles, si on le désire.
Des solutions du produit de condensation peuvent aussi être utilisées pour former des laques séchant à l'air qui adhèrent bien aux supports poreux. Des plastifiants et des pigments, par exemple, peuvent etre inclus si on le désire.
Bien que pour certaines applications les buts de l'invention soient plus facilement atteints par l'utilisation de sels d'aminotria- zine préformés, il rentre dans le cadre de l'invention d'utiliser des mélanges formant sels d'une aminotriazine avec un acide organique ou inorganique pour les soumettre à l'opération de condensation avec l'aldéhyde.
On donne ci-après des exemples illustrant l'invention, les parties indiquées étant des parties en poids : Exemple 1 (a).-
17 parties de chlorhydrure de mélamine dans 220 parties d'eau sont chauffées à 80 C, avec 25 parties de formaldéhyde d'une force de 36%, pour produire une solution claire, miscible en toutes proportions avec l'eau, qui dégage une légère vapeur bleuâtre après avoir reposé à la température ordinaire pendant plusieurs jours. Après avoir laissé reposer pendant six semaines, on observe une augmentation de la viscosi- té et après un nouveau laps de temps la solution se gélatinise.
Un mélange analogue est préparé et on fait bouillir la solu- tion au condenseur à reflux pendant 6 heures, puis elle est refroidie.
La solution du produit de condensation est encore miscible en toutes proportions avec l'eau, mais se gélatinise en 3 à 4 semaines sous les conditions ordinaires de conservation en magasin.
Exemple 1 (b).-
17 parties de chlorhydrure de mélamine et 50 parties de for- maldéhyde d'une force de 18% sont chauffées à l'ébullition et prompte-
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ment refroidies. On obtient une solution claire qui se gélatinise au bout de quelques heures à la température ordinaire, par exem- ple en la laissant reposer une nuit. La solution fraîchement prépa- rée peut être diluée à l'eau dans toute mesure désirée et elle res- te stable pendant des périodes croissantes à des dilutions accrues* Les solutions déposent des pellicules de résine transparente inso- luble et infusible lorsqu'on les laisse sécher à la température ordinaire.
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Exemple 1 (o).-
17 parties de chlorhydrure de mélamine et 50 parties de formaldéhyde d'une force de 36% sont chauffées à 70 à 80 C en agi- tant. On obtient une solution claire,qui est ensuite refroidie ra- pidement pour donner un sirop visqueux pouvant etre dilué à l'eau dans toute mesure désirée; la stabilité des solutions diluées aug- mente proportionnellement à la mesure de dilution. Si le chauffage à 80 C est prolongé, le mélange de condensation se dépose en une massa solide en quelques minutes de plus.
Des solutions préparées de la façon indiquée aux exemples qui précèdent se prêtent à l'utilisation dans l'imprégnation de pâte à papier par addition à une suspension aqueuse de la pâte dans le moulin à pâte, ou pour l'imprégnation de papier et d'étoffes.
Exemple 2 (a).
17 parties de chlorhydrure de mélamine sont agitées avec 25 parties de formaldéhyde du commerce contenant 9 parties de CH2O. Le mélange est soigneusement chauffé à 60-65 C, le sel se dis' solvant progressivement en une solution claire ou presque claire en 30 minutes environ. Le mélange de réaction est refroidi de sui- te pour donner un sirop modérément visqueux. Ce sirop peut être subdivisé pour déterminer ses propriétés comme suit :
Une partie de la solution est laissée de côté dans un ré- cipient fermé et, au bout de quelques heures, par exemple après avoir reposé une nuit, elle prend en formant une masse résineuse solide, transparente et incolore, qui ne peut pas etre refondue et qui ne se dissout plus dans l'eau.
Une nouvelle partie est laissée à sécher en une couche peu épaisse à la température ordinaire. Il reste une pellicule transparente de résine qui n'est plus soluble dans l'eau.
Une autre partie est diluée dans l'eau et on constate qu' elle est complètement miscible en toutes proportions. Les solutions diluées restent fluides et miscibles dans l'eau pendant des pério- des prolongées dépendant du degré initial de dilution.
Une autre partie est appliquée sous la forme d'une colle pour assembler des couches de bois. Après serrage pendant une nuit, les éléments constitutifs sont liés d'une manière sure et on peut les façonner. Après avoir laissé reposer pendant deux jours pour sécher complètement, les joints sont résistants à l'immersion pro- longée dans l'eau chaude ou dans l'eau froide.
Exemple 2 (b).-
17 parties de chlorhydrure de mélamine sont chauffées à 80 C avec 25 parties de formaldéhyde du commerce contenant 9 par- ties de CH2O en agitant. On obtient une solution claire qui prend presque instantanément à 80 C en une masse résineuse claire trans- parente.
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Exemple 3. -
17 parties de chlorhydrure de mélamine, 25 parties de formal- déhyde d'une force de 30%, 10 parties de farine de bois passant à travers un tamis de 60 mailles et 10 parties de glycérine sont pé- tries ensemble et ensuite comprimées en une masse compacte analogue à la pâte de boulangerie sous toute forme désirée. La masse est portée, dans tout récipient convenable, à un four chauffé à 100 0, où la con-
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densation du sel d'aminotriazine avec l'aldéhyde s'ensuit en un court laps de temps, déterminé par l'épaisseur de la masse et la capa- cité de conduction thermique des matières.
On obtien un objet solide
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conformé que l'on peut continuer à durcir en le cu.3sant l'atmos- phère ouverte du four ou par séchage à la température ordinaire. Les objets fabriqués de cette manière ont une bonne résistance mécanique.
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10 parties de sulfate de mélamine et 70 parties de formal- déhyde d'une force de 30% sont chauffées à 80 C en agitant bien. On obtient une solution claire en 20 minutes environ et elle est ensuite refroidie* La solution du produit de condensation peut etre diluée à l'eau dans toute mesure désirée et elle peut etre utilisée pour l'imprégnation de papier et de fibres textiles selon la manière de l'exemple 1.
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8In3.$ '., 1- 9 parties de sulfate de inélamine sont chauffées avec 25 parties de formaldéhyde d'une for,>e de 36% à 80 0 avec agitation énergique. On obtient en 20 minutes environ une solution claire qui prenu alors presque instantanément en une masse résineuse solide à la manière de l'exemple 2 (b).
Exemple 5.-
11 parties d'oxalate de mélamine, 25 parties d'eau et 50
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parties de formalàôhyàe sont chauffées avec agitation énergique à 80 c. Le sel se dissout progressivement en une solution claire qui reste stable et miscible avec l'eau pendant plusieurs heures à la température ordinaire, mais qui prend en une masse gélatineuse si on la laisse reposer une nuit.
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Iliß 3. $ ua.
17 parties de formiate de mé'lam1ne, 25 parties de formal- déhyde d'une force de 36% et 220 parties d'eau sont chauffées à 60 C en donnant une solution claire en quelques minutes. Une partie de cette solution, que l'on continue à chauffer jusqu'au point d'ébul- lition, se gélatinise rapidement. Le reste est refroidi pour donner une solution alaire légèrement visqueuse, qui peut être utilisée pour l'imprégnation de matières cellulosiques. La solution prend en une nuit en une masse blanche opaque.
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EXElI9B1.Li:Q.h - 17 partie$ de formiate de m6lamine et 50 parties de formald6hyde à 36% sont chauffées à 60 0. On obtient une solution claire au bout de 5 minutes environ et, en continuant à chauffer 1 à 2 mi- nutes, une massa résineuse solide transparente*
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13 parties d'acétate de mélamine et 25 parties de formal- déhyde à 36% sont chauffées à 50 C. On obtient rapidement une solu- tion clairet qui est miscible à l'eau en toutes proportions* @
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Un échantillon fut dilué avec environ 4 fois son poids d'eau et on le fit bouillir; la solution prit en une gelée claire en 1 minute environ*
On continua à faire chauffer le reste à 65 C et, en quelques minutes, la solution se déposa en une masse résineuse claire.
Exempt 8 (a).- 9 parties de sulfite de mélamine, 25 parties de formaldéhyde à 36% et 25 parties d'eau sont chauffées à 60 C. Dès que l'on ob- tient une solution claire, en laisse refroidir la solution. Elle resta stable pendant plusieurs jours, mais se dépose finalement en une gelée claire.
Exemple 8 (b).-
Une solution est/préparée avec les proportions indiquées à l'exemple 8 (a), mais chauffée directement jusqu'au point d'ébul- '-'4,ion et ensuite refroidie. La solution est claire et capable d'être diluée en toutes proportions avec de l'eau, mais, en la lais- sant reposer une nuit, elle prend en une masse résineuse solide claire.
Exemple 8 (c).-
9 parties de sulfite de mélamine sont dissoutes dans 25 par- tios de formaldéhyde à 36% en chauffant à 60-65 C. Juste au moment où une solution claire du sel est obtenue, le liquide prend en une masse résineuse claire.
Exemple-94
300 parties de chlorhydrure de mélamine finement broyé sont mélangées intimement avec 200 parties de paraformaldéhyde pour pro- duire une poudre sèche fortement réactive qui se conserve bien en magasin.
Exemple 9 (a).-
50 parties du mélange ci-dessus et 200 parties d'eau sont chauffées au point d'ébullition pour donner une solution claire ou à peu près claire, qui est ensuite refroidie, La solution a des propriétés généralement comparables aux solutions préparées comme à l'exemple 1. En continuant à chauffer, elle se gélatinise rapide- ment; en séchant à la température ordinaire, elle donne des pelli- cules claires de résine insoluble; avec le temps, à la température ordinaire, elle prend en une masse résineuse claire. La solution peut être utilisée pour l'imprégnation de pâte à papier ou de pa- pier et d'autres matières cellulosiques, comme décrit ci-dessus.
Exemple 9 (b).-
15 parties du mélange sont dispersées uniformément dans une colle de pate d'amidon ordinaire, telle qu'utilisée pour la fabri- cation da carton-pate ou le placage de bois, et préparées en cui- sant 10 parties de farine de cassave avec 50 parties d'eau et en refroidissant la pâte. Le mélange collant donne une très bonne liai- son résistant à l'eau dans le placage de bois, la fabrication de contreplaqué et d'autres opérations de collage, lorsqu'il est pres- sé à chaud pendant 5 à 10 minutes,% environ 90 c.