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procédé de stabilisation de composas organiques nalognes a poids moléculaire élevé.
La présente invention se rapporte à la stabilisation de composés organiques halogénés à poids moléculaire élevé (c'està- dire contenant plus nue 8 atomes de carbone dans la molécule), à l'action de la chaleur et de la lumière. Ces composés peuvent être préparés par exemple par l'halogénation de composés organi- ques à poids moléculaire élevé, tels que les polymères d'éthylène solides et semi solides connus actuellement sous le nom de polythènes, ou par la polymérisation de composés organiques polymérisables, ou par une combinaison de ces procédés.L'emploi industriel de ces composés organiques halogènes à poids molécu- laire élevé est limité dans une certaine mesure à cause de leur tendance à se décomposer, notamment sous l'action de la chaleur et de la lumière.
Cette décomposition est ordinairement accompa- gnée d'un noircissement et/ou d'un dégagement d'hydracide halogé- né, l'un et l'autre ayant souvent des conséquences nuisibles.
Dans le cas de matières plastiques il y a aussi l'inconvénient que celles-ci deviennent cassantes et se fendillent.
On a déjà proposé d'ajouter de faibles quantités d'un grand nombre de stabilisants à ces composés organiques halogènes, pour diminuer l'action qu'exercent sur eux la chaleur et la 'lumière. Certains de ces stabilisants sont efficaces seulement contre l'action de la lumière, d'autres sont efficaces seulement contre l'action de la chaleur, et d'autres encore sont incompa- tibles avec le composé halogéné et ne peuvent pas être employés pour.fournir des produits transparents.
On sait par exemple qu'il est possible de réduire le dégagement d'acide chlorhydrique à des températures élevées, par les composés organiques chlorés à poids moléculaire élevé, en ajoutant à ces composés un dérivé d'oxyde d'éthylène, par exemple 1,5% en poids d'un éther phényl- glycidique ou d'un éther naphtyl-glycidique.
Suivant la présente invention on rend stables à l'ac- tion de la chaleur et/ou de la lumière les composés organiques halogénés à poids moléculaire élevé, en y incorporant, en qua- lité de stabilisant une faible proportion, n'excédant pas 5% en poids, d'au moins un carbinol, ester ou éther, contenant le
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xi groupemen'-R2-:;C - 0 - dans lequel Ri, R2 et R3 sont des grou- R3
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pements aromatiques identiques ou différents (ou des groupements
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h't±rocycliques à caractère aromatique, c'est-à-dire contenant un. cycle pentagonal ou hexagonal à 2, respectivement 3, doubles liaisons conjuguées).
A titre d'exemples de stabilisants de ce genre on peut citer le triphénylcarbinol (C6H6)3. C.OH et ses dérivés, tels que ses esters, ses éthers et ses produits de substitution ;
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exemple l'éther triphényl-méthyl-éthylique, l'éther triphényl- r1éthyl-phénylique, l'ester tritolyl-met Ittéteqùe.,1-léther partriamino-triphényl-méthyl-éthylique et leurs dérivés et produits de substitution. Ces stabilisants comprennent aussi le trifur- furylcarbinol, le trinaphtyl-carbinol, le trixénylcarbinol et leurs dérivés ; aussi les substances dans lesquelles deux ou trois des groupements aromatiques sont différents, telles que celles dans lesquelles R1 et R2 sont des groupements phényles et R# est un groupement carbazole.
Certains des carbinols eux- mêmes se noircissent au chauffage à la température usuellement appliquée dans le traitement des composés organiques halogénés à poids moléculaire élevé, par exemple à des températures de 100 à 150 C qui sont appliquées dans les procédés de fabrication de pellicules et de moulages. Par conséquent ces carbinols n'empêchent pas le noircissement de la couleur de ces .composés organiques halogénés pendant leur 'exposition à des températures élevées.
Néanmoins, ils font obstacle au dégagement d'hydracides halogénés pendant l'exposition aux températures élevées et.ils font aussi obstacle aussi bien au noircissement de la couleur qu'au dégagement d'bydrecides halogénés sous l'action de la lumière. Il est donc préférable d'employer des dérivés des carbinols, tels que leurs éthers et leur esters, parce que ceux-ci ne se noircissent pas dans les conditions susmentionnées et ils font obstacle à l'alté- ration de la couleur aussi bien qu'au dégagement des bydracides halogénés sous l'action des temperatures élevées et de la lumière.
Toutes ces Substances ont une faible tension de vapeur et par con- séquent le produit stabilisé ne les perd pas facilement par volati- lisation. Généralement elles se ramollissent aussi à une températu- re élevée et par conséquent elles n'abaissent pas sensiblement les points de ramollissement des composés organiques halogénés solides.
L'expression: composés organiques halogénés à poids mo- léculaire élevé signifie des composés aromatiques, aliphatiques
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et cycloaliphaticues contenant dams la molécule des atomes d'un ou de plusieurs halogènes et plus que 8 atomes de carbone, que leur origine soit naturelle, ou qu'ils soient préparés par synthèse, par polymérisation ou par d'autres procédés. Ces composés comprennent les matières préparées par l'halogénation, ou par le traitement par les hydracides halogénés, des composés aliphatiques et aroma- tiques contenant plus que 8 atomes de carbone dans la molécule, principalement les hydrocarbures halogénés, et ils comprennent aussi les dérivés halogénés d'autres composés organiques à poids moléculaire élevé.
Ils comprennent les polymères des composés organiaues halogénés non-saturés polymérisables et leurs interpo- lymères avec d'autres substances, lorsque ces polymères eu in- terpolymères contiennent plus que 8 atomes de carbone dans la mo- lécule, ainsi que les produits halogénés de ces polymères. Ainsi, le procédé peut être appliqué aux hydrocarbures paraffiniques halogénés, aux polythènes halogénés et au polyiso.butylène chloré, ainsi qu'aux dérivés halogénés et aux dérivés formés par le trai- tement par les hydracides halogénés du naphtalène, du caoutchouc et des ciresDe plus, il est applicable aux dérivés chlorés des 'acides gras supérieurs, tels que les acides naphténiques chlorés.
Bien qu'applicable à tous ces composés organiques halogénés, sa valeur principale réside dans son application à ceux qui con- tiennent une proportion relativement importante de chlore, par exemple de 10% à 75% en poids de chlore.
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On peut incorporer les stabilisants dans les composas organiques halogénés par des procédés connus, par exemple en soumettant les matières choisies, ensemble, a un broyage mécani- que; en les mélangeant intimement à une temp'rature supérieure au point de ramollissement du composé organique halogène, par exemple au moyen de rouleaux chauffés ou dans un mélangeur du type Werner Pfleidere,r, en précipitant les composas organiques halogénés en présence du stabilisant, et inversement; et on peut stabiliser des solutions des composés organiques halogènes en dissolvant les stabilisants dans les solutions.
De nombreux stabilisants faisant l'objet de la présente invention sont compatibles avec de nombreux composés organiques halogénés, c'est-à-dire qu'en les mélangeant à fond à ces composés à une température supérieure au point de ramollissement ou de fusion du mélange on obtient un mélange homogène. Dans le cas des composés organiques halogénés qui fournissent des corps solides transparents la présente invention procure donc un procédé de fabrication de composés organiques halogénés stabilisés transpa- rents solides. Ces composés se prêtent utilement à la fabrication de divers objets, tels que feuilles,pellicules et tubes transpa- rents.
Les stabilisants faisant l'objet de la présente invention semblent exercer une certaine action inhibitrice sur la décompo- sition de composés organiques halogènes. Leur présence réduit l'altération de la couleur causée par l'exposition aux rayons ultra-violets, et en outre ils se combinent probablement aux hydracides halogénés avec formation de dérivés d'halogénométhne et libération d'eau ou d'un alcool. Par conséquent la cuantité de stabilisant à ajouter dépend entre autre de la stabilité du com- posé organique halogéné en soi et aussi de la stabilité requise.
Cette dernière est déterminée par les conditions auxquelles le composé organique halogéné est soumis et par la. longueur du temps pendant lequel l'altération de la couleur et/ou le dégagement d'hydracide halogéné doivent être empêchés. La quantité à ajouter
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-L#- dépend aussi du compose R2- ..........C-O ......,particulier oue l'on choisit Âs . en qualité de stabilisant, Le degré de stabilisation est négligea- ble avec des quantités de stabilisant inférieures à 0,1% en poids, et géneralement il est préférable d'employer des quantités de l'ordre de 1% à 2% en poids. Dans des cas extrêmes il faut ajouter 5% en poids et même plus.
Les stabilisants faisant l'objet de l'invention peuvent être employés aussi ensemble avec d'autres stabilisants, spécia- lement avec d'autres stabilisants qui confèent une stabilité à l'action de la lumière, et la combinaison des stabilisants faisant l'objet de la présente invention avec ceux décrits dans le brevet anglais NO.538.871, par exemple avec du salicylate de phényle, est particulièrement avantageuse.
Les exemples ci-dessous servent à illustrer l'invention ,dans un sens non limitatif. Bien que dans laplupart des exem- ples la matière stabilisée est essayée à 140 C, il est à remar- quer que les stabilisants sont efficaces à toutes les tempéra- tures.
EXEMPLE 1.
EXEyPLE On soumet 45 gr. de polythène, d'un poids moléculaire moyen de 10.000, à la chloruraticn en les mettant en suspension dans du tétrachlorure de carbone, jusqu'à ce que la teneur en @
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chlore soit de 55% en poids. Puis on fait bouillir la suspension au condenseur à reflux tout en faisant passer par elle un courant d'azote pour enlever tout le chlore et l'acide chlorhydrique libres présents.
Puis on ajoute à la suspension 2 gr. d'éther triphénylméthyl-éthylique,et on ajoute ensuite la suspension à de l'eau bouillante pour en chasser le solvant. On sépare le précipité par filtration, on le dessèche et on l'amène par pressage à chaud a la forme d'une pellicule mince. Lorsau'on chauffe cette pellicule mince de chloropolythène stabilisé à 140 C le dégagement d'acide chlorhydrique ne commence qu'après 19 heures de chauffe, et seulement 0,03 gr d'acide chlorhydrique sont dégagés pendant 4 heures de chauffage ultérieur.
A titre de comparaison, le chloropolythène non stabilisa commence à dégager de l'acide chlorhydrique après une demi-heure de chauffage à 140 C et dégage 0,06 gr d'acide chlorhydrique pendant 4 heures de chauffage, EXEMPLE 2 - On mélange intimement 100 gr de chlorure de polyvinyle et 2 gr d'éther tripbényl-méthyl-éthylique au moyen de rouleaux chauffés. Lorsqu'on chauffe cette composition à 140 C il ne se forme pas d'acide chlorhydrique pendant 5 heures et il se dégage seulement 0,03 gr d'acide chlorhydrique après 2 heures de chauffe ultérieure.
Le chlorure de polyvinyle non stabilisé commence à dégager de l'acide chlorhydrique après 20 minutes de chauffage à 140 C, et en dégage 0,17 gr pendant 2 heures de chauffage ultérieur.
EXEMPLE 3.
EXEMPLE ?. On dissout 2 gr d'éther triphényl-métbyl-étbylique dans 100 gr de cire de paraffine chlorée, d'une teneur de 46% en chlore. Lorsqu'on chauffe à 140 C, il ne se produit pas de dégagement d'acide chlorhydrique pendant 7/2 heures, et ensuite seulement à un taux de 0,02 gr en 3 heures. A titre de comparaison, 100 gr de la même cire de paraffine chlorée sans stabilisant dégagent de l'acide chlorhydrique après 50 minutes et ensuite à raison de 0,06 gr en 3 heures.
EXEMPLE 4.
On broie finement 5 gr d'éther diphényl-carbazolyl- méthyl-butylique ensemble avec 100 gr de chlorhydrate de caoutchouc. Lorsqu'on chauffe cette matière à 120 C elle ne dégage de l'acide chlorhydrique qu'après un temps considérablement plus long qu'un échantillon de chlorhydrate de caoutchouc non stabilisé.
EXEMPLE 5.
On soumet du polythène à le chloruration comme dans l'exemple 1 et on mélange immédiatement au polythène chloré 1% d'acétate de triphényl-méthyle et 2% de salicylate de phényle, puis onl'amène par laminage à la forme d'une feuille que l'on presse à une épaisseur de 1/16 pouce. On expose cette feuille pendant 5 jours à une lampe à vapeur de mercure placée à une distance de 8 pouces. La couleur de la feuille ne subit aucun changement visible.
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A titre de comparaison, la couleur jaunâtre d'une feuille similaire exempte de ces stabilisants devint brunâtre dans les mêmes conditions.
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R E V E N D1C A TION S
1) Procédé de préparation de compositions contenant des composés organiques 'halogènes à poids moléculaire élevé, possé- dant une stabilité accrue à l'action de la chaleur et/ou de la. lumière, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à incorporer dans un compose organiaue halogéné à poids molécu- laire élevé une faible proportion, n'excédant pas 5% en poids, d'au moins un carbinol, ester ou éther, contenant le groupement
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R - 0 dans lequel Ri, R2 et ft3 sont des groupements aroma- tiques identiques ou différents, ou des groupements hétérocylcliques à caractère aromatique.