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" Procédé pour la production d'acides diacylamidodi- phénylènedioxyalcoyl-carboxyliques Il La présente invention se rapporteà des acides diacyl-
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amidodiphénylenedioxydialcoyi-oarboxyliques nouveaux et à leur procédé de fabrication.
Elle a pour but un procédé de fabrication de com- posés acides diacylamidodiphénylènedioxyalcoyl-carboxy- liques peu coûteux et facile à mettre en oeuvre , et donnant de bons rendements.
Elle a pour but ausside préparer un acide4.4'-
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diaoétpmido-3.3'-diphénylènedioxydialcoyl-carboxylique à partir de dialcoben;dine .
Elle a pour but encore de préparer l'acide 4.4'-
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diacdtanido-5.5'-diphénylènefiio;ydiaeétique â partir de la dianisidine.
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Elle a pour but enfin àe fabrication d'un dia.:ino- dipilénol comme intermédiaire de la fabrication d'acide diacylamidodiphénylènedioxydialcoyl-carboxyli1UO.
Suivant la présente invention une dialcoxyûenzidine est désalcaylée de toute Mianière appropriée et le Illiauii- nodiphénol obtenu est transforme en dihydroxydiacylanilide par traitement au moyen d'un agent acylant convenalbe, traité ensuite au moyen d'une solution alcalinsaqueuse; la solution obtenue est alors traitée par un acide naloge-
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noalcoyicarboxylique en présence d'un aent de condensation avec les acides pour donner le nouvel acide àiacy-lanido- di.oh-nylbr,edîoxrdialcoyl-carboxy,lique.
Voici des exemples de ces nouveaux composés fabri-
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qués suivant la présente invention : acide 4.4'-diacétauiido- 3.3'-diphnylènedîoxydiacétique et acide 4*4'-diaeétawido- 2.2'-diphénylènedioxydiacétique , qui sont des poudres blan- ches légèrement solubles dans l'eau, solubles dans les alcalis, et qui sont stables à l'oxydation au cours des manipulations, des nouveaux composés peuvent être représen- tés par la formule générique suivante :
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où R est un radical hydrocarbure comme par exemple -CH2-,
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-âICuü-, -Uü(C: r3)-, -CH#CHS-, et analogues et .i4c repré- sente le reste d'un acide carboxylique tel qu'acétyl-, troaionyl-,benzoyl- et analogues . es nouveaux pomposés constituent des intermédiaires de colorants.
La désalcoylation peut être effectuée de toute manière connue . Elle peut être effectuée de préférence par action
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de chlorure d'aluminium et on préfère employer dans cette réaction un diluant qui confère une fluidité suffi- sante à la masse réactionnelle . On emploie de préférence comme diluant un solvant inerte normalement liquide qui n'intervient pas dans la réaction, mais si on le désire on peut employer tout sel inorganique approprié. Si on le désire aussi, on peut omettre lediluant.
La désalcoyia- tion 'effectue de préférence à température élevée, et il est bien entendu que le diluant choisi doit fournir une masse suffisamment fluide à la température de la réaction. dmluants Comme exemples de solvants- liquides appropriés citons le benzène, le nitrobenzène, le toluène, le xylène et comme diluants sels minéraux le chlorure de sodium,le chlorure de potassium et analogues.
La dialocyxyhenzidine peut être employée sous forme de base libre ou sous forme de sel et la proportion de chlorure d'aluminium employée est de préférence environ quatre fois celle du composé dialcoxybenzidine, ce rapport pouvant même être augmenté si on le désire, un excès n'entraînant pas de désavantages importants.
Le diaminodiphénol obtenu daia la désalcoylation est de préférence isolé en versant dans l'eau le produit de la réaction , ce qui provoque l'hydrolyse du complexequi peut être présent, et quand on emploie un solvant liquide, on peut éliminer le solvant par entraînement à la vapeur d'eau. Le diaminodiphénol peut alors être isolé de toute manière appropriée de la solution aqueuse obtenue .
Pour la préparation de l'acide diacylamidodiphénylènedioxydi- carboxylique, on transforme le diaminodiphénol en amide d'un acide organique de toute manière appropriée , Le pro- duit obtenu est alors dissous dans une solution aqueuse d'un agent alcalin convenable et amené à réagir avec un aci-
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de 11alocénoalcoylcarb oxylique pour donner l'acide diacyl- amidodiphénylenedioxydi-earboxylique, qu'on précipite par acidification au moyen d'un acide minéral.
L'amide ci-dessus mentionnée peut être obtenue par exemple par réaction avec un anhydride d'acide, un chlorure d'acideou analogues. Comme exemples deradicaux acides
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appropriés on peut citer les radicaux yropion1^,eJLlt;,yl-, et analogues. Comme acides halogénoalcoyi-carboxylirues on peut employer l'acide t;>21Ur0JLItr7.r;LlE; l'2.ui:la chloroph<1- que, et analogues . On profère employer l'acide chioroaiétique bien qu'on puisse utiliser d'autres ac-iderj halogénoacétiques, l'acide bromo8.cétioye par exemple.
Le produit de départ utilisé dans le procédé de la présente invention est l dichlorhydrate de dianisidinc, ce qui permet d'obtenir un ::eili¯<;;ur rende:.lent qu'en ei.:- ployant la dianisidine . On peut toutefois employer les com- posés hO;,lO 10Gu8s alcoxy de la benzidine L: 0,,1;:.(') 13 di chlorhy- drate de diphénétidine, et analogues. La désalGoy1atioD s'effectue de préférenceen milieu déshydratant par
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chauffage avec le chlorure d'aluminium b. toute t0G1)8rè'ture appropriée . La masse réactionnelle est alors versée dans l'eau et le diaminophénol est précipité sous forme de son sel minerai acide.
On libère alors la base libre de son sel et on la fait réagir avec l'anhydride acétique pour @ tenir
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la dicydro#ydi2L:étanilide qu'on fait réagir à son tour avec un composé alcalin convenable, comme une solution de soudecaustique . La solution ootenue est amenée à réagir
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avec l'acide chlor-acétique en lai lieu de condensation avec un acide coanue la soude caustique pour donner l'acide dia- wétamidodi9h6nylène-dioxjdiaétiue .
Les exemples suivants donnent de plus amples détails sur le procédé de la présente invention. Les températures sont données en degrés centigrades et les parties sont indi- quées en poids.
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EXEMPLE I.
On charge 50. p. de dichlorhydrate de dianisidine dans un appareil à réaction approprié contenant environ 330 p. de toluène, et on ajoute sous agitation énergique 210 p. de chlorure d'aluminium La masse réactionnelle est alors chauffée à la température de reflux pendant environ un quart d'heure, puis refroidie à 80 environ ; on ajoute alors 25 p. de dichlorhydrate de dianisidine, puis on chauf- fe de nouveau pour produire un léger reflux . Au bout d'un quart d'heure environ on refroidit de nouveau vers 80 , on ajoute 25 p. de dichlorhydrate de dianisidine, on porte àe nouveau à la températurede reflux qu'on maintient pendant deux heures. La réaction est alorsterminée. L'a- baissement de température avant chaque addition de dichlor- hydrate de dianisidine estpréférable, pour éviter une réaution violente .
Il se forme pendant la réaction du chlorure de méthyle qui s'échappe de la masse réactionnelle Celle-ci est alors refroidie et versée dans l'eau, ce qui provoque l'hydrolyse du complexe de chlorure d'aluminium présent; on entratne le toluène à la vapeur d'eau en présen- ce d'une,petite quantité d'acide chlorhydrique pour mainte- nir les sels d'aluminium en solution. La solution aqueuse obtenue, qui est pratiquement exempte de toluène , est alors traitée au moyen de sulfate de sodium qui précipite la dihydroxybenzidine sous forme de sulfate; qu'on recueil- le pa.r filtration . Le rendement est supérieur à 90 %.
Si on le désire ,on peut, au lieu de procéder par les phases successives précédentes, Mélanger tous les ingrédients ensemble comme dans l'exemple suivant.
EXEMPLE II.
On charge dans un appareil approprié 65 p. de dichlor- hydrate de dianisidine et 109,5 p. de chlorure d'aluminium, avec 215 p. environ de toluène , puis on amené la masse
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reactionnelle 0, la" température du reflux qu'on maintient jusqu'±:. ce que la réaction soit terminée . On peut récupérer la dihydroxybenzidine suivant le procédé décrit dans 1' exemple 1.
Si l'on utilise le procède par phases,successives de l'exemple 1, on peut faire varier les proportions de
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toluène et de chlorure e d' a;lu;âiniu,.l de jJ12.nièr.à obtenir la fluidité appropriée connue dans l'exemple suivant.
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EXfjliJ?L:
I I I On chauffe à la température de reflux une tuasse réac- p.
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tionnolle comprenant El1 viron 97,5 de dic:llü.c:1.>'drdtc de dianisidine et 481 p, de chlorure d'aluminium dans 650 p. detoluène, pendant un court instant, puis on refroidit
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vers 6V et on ajoute 48,& p. de chlorhydrate de dianisi- dine. On élève de nouveau à la température de reflux, qu'on maintient pendant un court instant, on la ramène vers 80 et on ajoute une autre portion de 48,8 p. de
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dichlorhydrate da dianisidine . 0,1 chauffe alors la b.l,-,-GSe r08,ctiotmelle à la température de reflux qu'on uaintisnt jusqu'à cyue la réaction soit terminée, et on recueille la dittydr(/benzidine COiilllla préc6dem:llent. âi on le désire, on peut ajouter 1e chlorure d'slu- ;
ainiu.a et le dichlorhydrate de dianisidine suivant le pro- cède suivant.
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¯Xk,i'; Il Oih chauffe pendant un court instant à la t.J;,.l/';r".ttlr3 de r d'lux un :l1laü2:0 de 97,5 p. de 'dicL1o:!.'IÙyJ2:s.te de dia- nisidine et 205 p, de chlorure d'aluminium dans 650 p. de toluène, puis on refroidit la niasse réationnelle vers
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80 et on ajoute de nouveau 97,5 p, de dichlorhydrate de dianisidine et 336 p. de chlorure d'aluminium. La masse
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réactionnelle est alors chauffée à la température de reflux qu'on maintient jusqu'à ce que la réaction soit complète et on récupère le dihydroxybenzidine comme ci-dessus indi- qué.
On peut employer comme diluant un sel minéral, comme dans l'exemple suivant.
EXEMPLE V.
On fait fondre ensemble vers 1600 un mélange de
96 p. de chlorure de sodium et de 218 p.. de chlorure d'alu- minium , puis on élève la température vers 195-200 et on ajoute 65 p. de dichlorhydrate de dianisidine . La masse réactionnelle est maintenue à cette température sous agitation pendant environ deux heures puis versée dans environ 2.000 p. d'eau . On ajoute alors 84 p. environ d'acide chlorhydrique et environ 300 p. de sulfate de. sodium pour précipiter la dihydroxybenzidine sous forme de sulfate . La masse est refroidie, filtrée et lavée au moyen d'une solution de sulfate de sodium à 10 %.
La dihydroxybenzidine peut être transformée en dérivé- diacétylé de toute manière appropriée, par exemple au moyen du procédé suivant.
EXEMPLE VI.
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On fait une bouillie de 78,5 p. de sulfate de 3.3'- dihydroxybenzidine dans 850 p. d'eau à 90 environ addition- née de 26,5 p. de carbonate de sodium environ. Après re- froidissement de la masse à la température ordinaireon ajoute environ 64 p.. d'anhydride acétique; il se forme la dihydroxydiacétanilide qu'on filtre e,t lave à l'eau et qui sert de matière première dans l'opération suivante.
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7'XEPL VIT introduit - - - - - - - - - - - 3.3'-aiufc.rol:;;-4.'-diac:- On introduit 500 s* de 3.3'-dihydroxy-4.4'-diacu- tanilide dans 2000 5r, d'une solution, d e scu:le Luust,;ue ... 10 1117 dans un appareil à réaction approprié 1: une t;.p:,- raturs de 5 8,10 , puis on ajite Et tuasse jusqu'... l'ooten- tion d'une solution claire . On introduit alors 256,5 Zr. d'acide uionochloracétique . La Masse réactionnelle est #xors soumise 3.u reflux à. 102 pendant deux maures environ, suis
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refroidie vers 80-85 . 0:. ajoute une petite quantité de
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charbon de bois, on filtre et on lave, li résidu ;. l'eau;on réunit X3eaE eaux de lavage et filtrat .
Le molangB est acide- fié au moyen d'acide cnlorh;'drirue , rafroidi, filtre à nou- veau, et le gâteau du filtre est lavé , Le U-"Leau est forure
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acide
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d 4¯4'-d iacGtaido-3.;idipJzc.nyle11ec110ßaiacti cue et se présente l'état sec sous forme d'une poudre blanche lGzè- r0'J10nt uoluble dans l'eau et aoluble dans les alcalis.
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On obtient d'une Manière identique la 2.2'-dihydroxy-
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4.4'-d?s,ct:tanilide à lx.rtir, de la m-dianisi.dll1e qu'on peut transformer en acide 4,4'-diacta,uido-E:,a'-di:.:.nylèrm- diodr.ycliau étique REV.s1\]) l GA T l OKô.
1. Procède de fabrication d'acide dieuylEt.-idodiphénylène d ioxydialc oi.îl carboxylique , caractérise en ce qu'il com- prend la désalcoylation de dialcoxybenzidine connie le di- chlorhydrate de dialcoxybenzidine, l'acylation du diai,,itio- pinnol résultant, la réaction de la dihydroxydiac;ylanilid#
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avec un composé alcalin, puis la réaction du produit obtenu
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avec un acide haloC;8noalc;oylcarboxylique pour former l'acide dÜ;" uylamid odiphénylènediox.\rdi8.1 coyl- ca.r boxJ1i (lye;
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2.
Procédé de fabrication de diaminophénol comme inter- médiaire dans la fabrication d'acide diacylamidophénylène-
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diox3Tdialcoylcarboxylique caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'une dialcoxybenzidine comme du- bichlorhydrate de dialcoxybenzidine, avec du chlorure d'aluminium et la décomposition du composé complexe de chlorure d'aluminium résultant.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'une dialcoxybenzi- dine, comme le chlorhydrate de dianisidine, avec du chlor- rure d'aluminium pour couper les groupes alcoyles, la décom- position du composé complexe résultant pour former le diami- nodiphénol, l'alcoylation du diaminodiphénol résultant, la
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réaction de la dihydroxydiaLylanilide avec un composé alcalin, , puis'la réaction du produit formée avec un acide ha1ogénoalcoyl-carboxylique de manière â produire l'acide diacylaffiidodiphénylènedioxydialcoy1-carbxyliQue;
4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel la dialcoxybenzidine est chauffée avec du chlorure d'aluminium en p.résence d'un diluant pour couper les groupes alcoyles;
5.
Procédé suivant la revendication 1, dans laquel le diaminodiphénol est acétylé, la dihydroxydiacétanilide résultante est amenée à réagir avec un composé alcalin, puis le produit obtenu est mis en réaction avec un acide
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halogénoalcoyl-carboxylique de manière à former un acide diaoétamidodiphénylènedioxydialcoyi-carboxylique.
6. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le produit dedépart est du chlorhydratede dianisidine et le produit résultant de la réaction de la dihydroxy- diacylanilide avec un composé alcalin est amené à réagir avec un acide halogénoacétique de manière à former l'acide
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4.4'-d'iacétylaraiiio-3.39-diphénylènedioxya.cétique,
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7. Procède suivant la revendication 1, dans lequel le produit résultant de la réaction de la dihydrixydiacyl- anilide avec un composé alcalin est amené à réagir avec l'acide chloracétique de manière à former un acide diacyl-
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ai,,idodi pllénylè nedio-,,,,jdia c6 tique,
8.
Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le produit résultant de la réaction de la dihydroxy-
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diacéta:ilide avec un composé alcalin est amené a réagir avec l'acide chloracétique de manière 20 donner un acide 4. 4' -dia cétylauido-3. -diphénylenedioxydiacétique ,
9.
Procède suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de la dianisidine avec du chlorure d'aliminiun en présence d'un solvant, la di- lution de la masseréactionnelle, l'élimination du sol- vant par distillation, l'acétylation du diamino-
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phénol résultant, la réaction de 1, dihydroxydiacétanili- de formée avec un composé alcalin, puis la réaction du produit avec l'acide chloracétique de manière à produire
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l'acide 4.4'-diacétylami&o-S.S'-diphénylenedioxydiacéti- que.
10. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel on précipite le diaminodiphénol obtenu par décomposition du complexe de chlorure d'aluminium sous forme de sulfa- te.
11.Procédé suivant l'une ou l'autre des revondica- tions 2 et 10, dans lequel la dialcoxybenzidinc est chauffée avec le chlorure d'aluminium en présents d'un diluant.
12. procédé suivant l'une au l'autre des revendica- tions 2 et 10, dans lequel la dialcoxybenzidine est chaufféeavecdu chlorure d'aluminium en présence d'un solvant, la masse réactionnelle est étendue pour décom-
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poser le complexe dechlorure d'aluminium formé)le sol- di vant est éliminé par distillation et le. diaminophénol est précipité sous forme de sulfate.
13.'Procédé suivant la revendication 2, dans lequel la dialcoxybenzidine est chauffée avec un mélange de chlorure d'aluminium et d'un sel minéral, et le complexe de chlorure d'aluminium résultant est décompo- sé.
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14. Acide diaoylamidodiphénylénedioxydialcoylcarbo- xylique, lorsqu'il est fabriqué par le procédé revendi- qué ci-dessus.
15. Diaminodiphénol, lorsqu'il est, fabriqué par le procédé revendiqué ci-dessus.