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Publication number: BE472582A
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Description


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  " Perfectionnements à la production de C-nitrosoaryla- mines". 



   La présente invention se rapporte à la fabri- cation de C-nitrosoarylamines par nitrosation des arylami- nes secondaires correspondantes et réarrangement du compo- sé N-nitrosé. Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de réalisation de la fabrication de C-nitrosoary- lamines en une seule phase directement à partir des aryla- mines secondaires correspondantes. 



   Le réarrangement des N-nitrosoarylamines en dé- rivés correspondants nitrosés au carbone est un processus bien connu. Il a été décrit dès 1886 par 0. Fischer au su- jet de la préparation de la p-nitroso-N-méthylaniline, de 
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 la p-nitroso-N-éthylaniline, de la p-nitroso-11-éthyl-o-ao4 

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 luidine et de la 4-nitrosodiphénylamine dans   Berichte,vol.   



  19, page 2994. Eu égard particulièrement aux diarylamines, on a trouvé   qu'il   était difficile d'opérer le réarrange- ment du dérivé   N-nitroso   en composé   C-nitroso.   Il est géné- ralement nécessaire de transformer d'abord la diarylamine en son dérivé   N-nitrosamine   au moyen d'acide nitreux,d'iso- ler ce dérivé, puis de   l'isomériser   par traitement au moyen d'acide chlorhydrique sec au sein d'alcool éthylique an- hydreo Le dérivé N-nitrosé est généralement séché après sé- paration et avant d'effectuer le réarrangement. 



   La préparation des   0-nitrosodiarylamines   et par-   ticulièrement   de la 4-nitrosodiphénylamine à partir des diarylamines secondaires correspondantes en une seule opé- ration sans séparation du composé intermédiaire N-nitrosé est décrite dans le brevet   U.S.A.   n 2.046.356 de Max   Varier   et autres. Le procédé Wyler réalise la transformation dans des conditions strictement anhydres. Comme solvant de la   diarylamine   on emploie un alcool anhy e, par exemple l'al- 
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 /méthylique.auauel on a .Ioute 11r aLfd-"-f ci e cool7ôhlàrhydrique sec en solution dans l'alcool absolu. 



  Le nitrite alcalin nécessaire à la transformation est ajou- té sous forme de poudre sèche. quand on emploie pour cette transformation des   N-alcoyl-arylamines,   on peut réaliser la même transformation, comme l'a fait   O.Bischer,   en ajou- tant simplement une solution concentrée froide d'un nitrite métallique à une suspension ou solution de la base dans l'acide chlorhydrique alcoolique, mais si on emploie les diarylamines avec les mêmes réactifs, Wyler applique stric- tement les conditions anhydres pour obtenir la transforma- tion en une seule opération. 



   On a découvert que les diarylamines qui sont en elles-mêmes difficilement transformables aussi bien que les composés facilement transformables tels que les alcoyl- arylamines peuvent être transformées en dérivés C-nitroso      

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 en une seule opération, d'une manière beaucoup plus simple et sans qu'il soit besoin d'employer des réactifs diffici- les à obtenir tels que l'acide chlorhydrique sec, l'alcool absolu et le nitrite de sodium sec, si l'on remplace l'aci- de chlorhydrique par le phosgène, les chlorures d'acide, les chlorures de   sulfonyles   ou autres composés halogénés particuliers. 



   Conformément à l'invention on fournit un procé- dé de production de C-nitrosoarylamine comprenant la réac- tion d'un nitrite d'un métal alcalin au sein d'un alcool aliphatique avec une arylamine secondaire en présence d'un membre d'un groupe comprenant le phosgène, les chlorures de sulfonyles, les chlorures d'acide, les halogénures de bore et d'arsenic, les halogénures et oxyhalogénures de phosphore, le pentachlorure d'antimoine et le tétrachloru- re d'étain. 



   Pour mettre en oeuvre la présente invention on peut employer les alcools de qualité commerciale tels que les alcools aliphatiques à faible poids moléculaire qui contiennent normalement de 1 à 5 % d'eau. On peut, si on le désire, ajouter de nouvelles quantités d'eau et natu- rellement il n'est pas nécessaire d'employer des appareils de réaction secs. Il n'y a pas de pertes de rendement et en fait on obtient même de meilleurs rendements en   C-nitro-   so-diarylamines au moyen de ce procédé.

   Le procédé est, sous sa forme préférée, réalisé par passage de phosgène ou autre composé halogéné dans une suspension de diarylamine et d'un nitrite alcalin de qualité commerciale dans un alcool tel que l'alcool méthylique, déversement du mélange réactionnel dans un mélange de glace et d'eau et finalement séparation de la C-nitroso-arylamine au moyen des méthodes connues les plus convenables à l'amine particulière employée Au lieu du phosgène en peut employer tout membre d'une classe comprenant les chlorures d'acide,   c'est-à-dire   les 

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 composés de formule R-C0C1 dans laquelle R est un radical organique, les chlorures de sulfonyles, les halogénures de bore et d'arsenic, les halogénures et oxy-halogénures de phosphore, le pentachlorure d'antimoine et le tétra- chlorure d'étain. 



   Ce procédé n'est pas limité à des arylamines secondaires particulières, mais il est particulièrement intéressant dans le cas des   diarylamines   qui sont diffi- cilement transformables en une seule opération en C-nitro- so-diarylamines. Le procédé peut être appliqué à toute arylamine secondaire susceptible de donner des dérivés N-nitrosés et de subir le réarrangement en C-nitroso-ary- lamine.

   Des exemples typiques de composés de ce type sus-   ceptîbles   de réarrangement sont :la   diphénylamine,   la 
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 2-méthyldiphénylamine, la phényl,<9< -naphtylamine, la di- jla -métho 3'-méth ldâ. hên:lamîne;,la 3-méthYldx hên lamïne 1-.napEty atiiài, 3-uiëtSo -edîphény&amîne,/la 5-ohioro- diphénylamine, la 3-acétylamino-diphénylamine, la 4-acé-   tylamino-diphénylamine,   la   N-méthylaniline,   la N-éthylani- line et laN-éthyl-o-toluidine.Les trois dernières nom- mées sont généralement transformées en composés C-nitrosés en une seule opération en milieu HCl aqueux, étant les types d'arylamines qui sont les plus facilement transfor- més. Hais elles peuvent également être transformées con- formément au procédé de la présente invention. 



   Les chlorures d'acide utilisables à la place du phosgène dans ce procédé comprennent les chlorures d'acide aliphatiques comme le chlorure d'acétyle ou le chlorure de propionyle, les chlorures d'acide aryliques tels que le chlorure de benzoyle. Les chlorures de   sulfonyle.   utilisables comprennent des composés comme le chlorure de thionyle et le chlorure de benzène sulfonyle. Comme autres halogénures substituables au phosgène on peut citer les halogénures de bore et d'arsenic, les halogénures et (ou)   @   

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 les oxyhalogénures de phosphore, le pentachlorure d'an- timoine et le tétrachlorure d'étain. 



   Bien qu'il soit préférable d'ajouter le phos- gène ou autre agent à une suspension de l'arylamine et du nitrite alcalin dans une solution alooolique, il est pos- sible de faire tout d'abord réagir le phosgène aveo l'al- cool et d'ajouter l'arylamine à ce mélange, puis d'incor- porer alors le nitrite alcalin. La quantité de phosgène exigée pour effectuer la transformation peut varier, mais pour obtenir les meilleurs résultats en doit employer de 2 à 8 molécules par molécule de base. La température à la- quelle on ajoute l'agent de nitrosation et de réarrange- ment est comprise de préférence entre 0 et 30 C., mais le procédé n'est pas nécessairement limité à ces ordres de grandeur. 



   Les exemples suivants, dans lesquels les par- ties désignent des poids, sauf indication contraire, il- lustrent plus complètement l'invention, sans toutefois la limiter. 



    ',EXEMPLE 1.    



   On ajoute 1 molécule-gramme de diphénylamine à 400 gr. de méthanol du commerce et, à 25 C., 80 gr. de nitrite de sodium à l'état de cristaux finement divisés. 



  On agite le tout et on le refroidit à 0 C., tout en fai- sant passer   250   gr. de gaz phosgène dans le mélange conte- nu dans un récipient clos, la température étant maintenue entre 0 et 5 C, pendant toute l'addition. La suspension résultante de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine brun- rouge est agitée entre 0 et 5 C, pendant 6 à 8 heures pour assurer la terminaison de la réaction, puis versée dans 3000 gr. d'un mélange d'eau et de glace. Après plusieurs heures d'agitation durant lesquelles se produit l'hydro- lyse du sous-produit, le   chloroformiate   de méthyle, on 

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 recueille le composé désiré par filtration. Rendement : 90 à 95 % de la théorie. 



   La base   C-nitroso   libre peut s'obtenir en dé- layant le chlorhydrate dans l'eau et neutralisant au mo- yen de l'acétate de sodium ou au moyen de tout autre pro- cédé bien connu. 



   On peut préparer la   N-phényl-p-phénylènediamine   à partir du dérivé nitrosé ci-dessus de la manière habi- tuelle en employant par exemple le sulfure de sodium, le glucose ou l'étain et l'acide chlorhydrique écorne agent réducteur. 



   EXEMPLE 2. 



   On dissout une molécule-gramme de   diphénylamine   dans   400   cc. de méthanol du commerce en chauffant le mé- lange à 45 C. La solution est refroidie à 20 C, et addi- tionnée de 80 gr. de nitrite de sodium en poudre sec, après quoi le mélange est de nouveau refroidi à 0 C. On ajoute 575 gr. de chlorure de thionyle, grogressivement, en l'es- pace de deux heures. Le mélange est agité pendant encore 4 heures à 0 C., puis versé dans 2000 ce. d'un mélange de glace et d'eau. Le volume total est amené à 3500 cc. et agité ensuite pendant une demie-heure, la   4-nitrosodiphé-   nylamine précipitée est filtrée et finalement séchée à 30 C. dans un séchoir à air. Rendement : 85- 90   %   de la théorie. 



     EXEMPLE   3. 



   On ajoute 80 gr. de nitrite de sodium sec en poudre à une solution refroidie de 219 gr. de N-phényl-1- naphtylamine dans 600 gr. de méthanol et on refroidit le tout à 0 C. Tout en maintenant la température à 0- 5 C. on ajoute progressivement 250 gr. de phosgène en l'espace de 2,5 heures. La composition est agitée pendant encore deux heures à 0- 5 C. et finalement déversée dans un   mé-   lange de glace et d'eau. Le dérivé nitrosé est séparé par   @   

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 filtration. 



     EXEMPLE   4. 



   On ajoute 80 gr. de nitrite de sodium à l'état de poudre fine à une solution refroidie de 219 gr. de N-phényl-1-naphtylamine dans 400 gr. de méthanol et on refroidit le tout à 0 C. On ajoute progressivement en l'espaoe d'une heure 375 gr. de chlorure de   thionyle   et après plusieurs heures d'agitation la composition est dé- versée dans un mélange de glace et d'eau. Le composé dé- siré   hitroso-N-phényl-1-naphtylamine   est obtenu par fil- tration. 



   REVENDICATIONS 
1. Procédé de production de   C-nitrosoarylamine,   caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitrite alcalin au sein d'un médium alcoolique aliphatique avec une arylamine secondaire en présence d'un membre d'un groupe consistant en phosgène, en chlorures de sulfonyles, en chlorures d'a- cide, en halogénures de bore et d'arsenic,   en   halogé- nures et oxy-halogénures de phosphore, en pentachlorure d'antimoine et en tétrachlorure d'étain.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la dite arylamine secondaire est une dia- rylamine.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réac- tionnel est déversé dans un mélange de glace et d'eau et en ce que la nitrosodiarylamine est isolée.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool ali- phatique est du méthanol.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce quon emploie le phos- gène dans la réaction dans la proportion de 2 à 8 molécu- les par moléoule d'arylamine.

6. C-nitrosoarylamines, lorsqu'elles sont pro- <Desc/Clms Page number 8> duites par le procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 5.