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Procédé pour la fabrication des Têtières organisée riches on azote notamment pour la fabrication Ion entrais organique (Invention: Karl BRATZLER, Huco SCHAFER, Georg HIHCST et
ParAALRBT, On connait dàjà le prodédé de fabricatin de entrais organiques selon lequel on fait agir simultanément de l'oxygène et de 1' ammoniac dans des adtolaves à la tom- pérature de 200 à 250 C sur dos matières végétales fossiles ou d'orgine récente.
Egalement solon des rpocédés connue, on peut traiter à l'ammoniac les mômes matières de départ en atmosphère oxydante sous la pression atmosphérique, à des températures comprises entre 50 et 250 C. On utilisa comme agent oxydant de l'air ou d'autres gaz contonant de l'oxygène et possédant une action oxydante. Le procédé a été appliqué tout d'abord sous une pression d'environ 50 atmosphères.
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Lo.3 i'rcc<5d<ta in oa genre ont &%6 améliorée dans la :r.\J:J...1ro tr:: l'en iuut maintenant opérer on milieu humide à des t'J!r.;Jr:4t,J.r\lo ln.L'r ouru3 A 2000C, de rï'<!f3renc'o entre 80 it L5Q C. Lu roa...orr d3 l'oxygène Faut être inférieure à 10 at, È,c: 2: ra .
Avec la prooad décrit oi-deusua, il n'eat pas u 5ouocalr ) '1' U,t,t.H.10r do la chaleur un provenance de l'extérieur, .3,.Lti-C peur unorcor la réaction. Une fois que oelle-oi est en ooury, la chaleur libérée par la réaction suffit pour main- tenir la tfmxa#ura de réaction, laquelle est réglée an o.gluant uur Io dbit d'air et sur sa composition ainsi qu'on r",ç3i.w 3,v.r.t l'6;.",isoaur de la couche de matière en cours de traitement. La concentration en ammoniao dans le mélange d'air et dra:,on,lao qui est amené à oirculer sur la matière première eat égaleront réglée de telle sorte que l'effluent gazeux sortant de la chambre de réaction oontienne aussi peu d'ammoniac que possible.
Il est possible de travailler avec
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ou sans vaLalycztcux positif ou négatif comme les sels des totaux aloultrin, aloalinoterreux ou lourds, ou des oxydes doo hydroxydes ou des carbonates.
On utilise cornue matières premières des acides humiques cu des matières contenant de l'acide humique ou dea corps analogues, d'origine végétale, comme la tourbe, le lignite, la houille, le bois décomposé ou toute autre matière propre à former de l'acide humique comme la lignine,
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l'acide lilMasul*à"onique, les résidus de lignine, les subs- tances cellulosiques ou des déchets végétaux contenant des substances cellulosiques ou des hydrates de carbone. Le
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produit final contient 10 à 20 d'azote dont une grande parti.:3, à savoir 60 à 90 %, est fixée sous forme ionogène, 19 route étant fixé de tout autre manière et notamment sous
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forme organique.
Les matières premières sont traitées de préférence à l'état solide, à sec ou en présence d'humidité.
Le traitement peut également se dérouler en deux étapes,la première étape ayant lieu par voie humide, la seconde à sec. On obtient alors un produit ayant une impor- tante densité en vrac. On peut parvenir au même résultat en soumettant tout d'abord la matière première à un chauffage sous pression à l'humidité en vue d'en augmenter la densité.
La chaleur libérée au cours de la réaotion peut servir au séchage des matières premières et contribue ainsi à maintenir la température correcte de réaction.
Ces procédés antérieurement connus sont notamment décrits dans les brevets allemands 507 320 du 14.1.29
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<tb> 527 <SEP> 313 <SEP> da <SEP> 30.1.29 <SEP> ,545 <SEP> 923 <SEP> du <SEP> 31.10.30 <SEP> ,
<tb>
<tb> 545 <SEP> 924 <SEP> du <SEP> 31.10.30 <SEP> , <SEP> 559 <SEP> 254 <SEP> du <SEP> 27.4.31
<tb>
<tb> 508 <SEP> 258 <SEP> du <SEP> 27.6.29 <SEP> , <SEP> 514 <SEP> 510 <SEP> du <SEP> 6.11.28 <SEP> ,
<tb>
<tb> 561 <SEP> 316 <SEP> du <SEP> 18.12.30 <SEP> , <SEP> 857 <SEP> 200 <SEP> du <SEP> 10.9.49
<tb>
<tb> 870 <SEP> 565 <SEP> du <SEP> 28.1.50 <SEP> , <SEP> 883 <SEP> 609 <SEP> du <SEP> 7.6.49
<tb>
<tb> 1 <SEP> 061 <SEP> 803 <SEP> du <SEP> 25.4.58 <SEP> , <SEP> 1 <SEP> 091 <SEP> 122 <SEP> du <SEP> 30.9.54
<tb>
<tb> dans <SEP> les <SEP> brevets <SEP> autrichiens <SEP> 177 <SEP> 429 <SEP> du <SEP> 15.9.52
<tb>
<tb> 123 <SEP> 812 <SEP> du <SEP> 25.1.30 <SEP> ,
<SEP> 213 <SEP> 416 <SEP> du <SEP> 6.3.59
<tb>
<tb> et <SEP> 177 <SEP> 430 <SEP> du <SEP> 13.12.51 <SEP> , <SEP> dans <SEP> le <SEP> brevet <SEP> aux <SEP> Etats-
<tb>
<tb> Unis <SEP> 2 <SEP> 027 <SEP> 766 <SEP> au <SEP> 18.2.33 <SEP> et <SEP> dans <SEP> les <SEP> brevets <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> suisses <SEP> 189 <SEP> 149 <SEP> du <SEP> 27.3.34 <SEP> et <SEP> 148 <SEP> 776 <SEP> du <SEP> 27.1.30
<tb>
Selon les breveta allemands 897 573 duio.9.49 et 597 035 du 19.5.31 , il est également possible d'opérer on continu à la pression normale.
Le traitement de matières solldes à sec ou par voie humide nécessite un appareillage compliqu6 et coûteux.
On rencontre souvent des corrosions importantes. En outre, le produit a une consistance qui n'est pas satisfaisante.
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Il n'est notamment pas possible d'obtenir un produit uni- forme contenant l'azote avec la liaison chimique souhaitée.
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3ruin, il est difficile d'obtenir toujours dans le produit l';ini le rapport recherché antre la quantité d'azote lié sous j"'".'.''fie 10J'lo.c0ne et le. >-,uan.tité d'azote lié organiquement, et aii.,i d'obtenir une teneur en azote suffisamment élevée.
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C'est pour toutes ces raisons que le procédé décrit ci-dessus n'a pas été :.:18 en pratique.
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On a /jal3ment utilisé pour la fabrication des
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ouvrais des liqueurs en provenance de la fabrication de la
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(:'3l1L<.lose, par exemple des liqueurs au bisulfite de calcium -".- des liqueurs résiduelles de la fabrication dû la pâte au sulfite 3on¯3nant de l'e.m.l1oniac, ces liqueurs résiduelles #5 tant tru.Lt.t3S à l'anvûoniac en conditions oxydantes. Ce faisant, on ilid9 des températures in1érlou.oa à 200 C, par exemple comprises entre 120 et l6fi C avec des temps de traitement de 2 à 4 heures.
Si le traitement est opéré après
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évaporation desdites liqueurs, ou s'il porto sur des matiè-
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res solides prScipiü6as à partir des liqueurs, on se heurte
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aux inconvénients signalés ci-dessus (brevet autrichien
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177 429 lu 15.9.52 ). si l'on traite ces liqueurs résidus Iles au l' t:.t liquide -5ventl.i.Q :le'1:ent après fermentation ou autre transformation du môme .enro, la teneur en azote
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du produit fini resta relativement modérée et, de plus, cet
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azote ne ;j9 présente alors ras toujours avao la liaison ohi- caxjxo souhaitée (voir les brevets allemands 561 487 du 17.2.30
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et 525 068 du 22.10.27
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A l'inverso de ce i.roc'-d-j, propose en de nombreu- ses varisntos ot non :J3.tlsi:e.
Luant, tant au point de vue tochrii@ua -1',1 au point de vtig économique, pour l'obtention de produits li±.;ni.:u9s a teneur 3lav > en azote, l'invention vise #m rvc(r1!; aC',;J3-,'. ....i IJor".ijt l'obtoulr 1'1ns dus conditions
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modéras et do façon aisément réglable, à partir 4'a014e humiquo, due matières d'origine végétal* contenant de l'acide hum1'lue com3 la tourbo, le lignite, la houille, le bois d6COtnhosâ, ainsi.
qu'a purt!r de aubatanoes ligniques ou oont3nant de la lignine, comme la licnine elle-mroe l'aoide 11gnoloultonlque, les résidus de 11cnine, et aussi a partir de substances oel110oiquea ou de déchets contenant des hydrates de carbone, notamment des liqueurs résiduelles de l'industrie, de la pâte à papier, ou de la saccharification du bois, donc d'obtenir des produite oontenant une quantité
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d'azote notablement supérieure à 10 Ç' ot dépassant mime 20 f.t par un traitement ayant lieu à des températures comprises entre 50 et 130 C et bol des pressions comprises entre #10 et 150 atmosphères, avec adjonction d'une nuantité d'ammoniac représentant au moins 15 ,' de la quantité dos matières pre- mières, cet ammoniac étant en solution à une teneur comprise entre 10 et 25 %.
La quantité d'azote qui est liée par les
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substances contenant de la lignine ou qui est incorporée a ces substances est déterminée, selon une relation quasi linéaire, par la quantité d'oxygène introduit et effective-
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ment mis en réaction. En effet, pour chaque molécule doxy- gène introduit, on a liaison d'environ 0,67 molécule d'ammo- niac ou d'azote, ou en d'autres termes pour mettre on jeu une molécule d'ammoniao ou d'azote, il convient d'utiliser 1,5 molécule d'oxygène. Cette relation est valable dans le domaine des quantités d'oxygène utilisées par kilo de substances de départ sèches qui est compris entre 150 li- tres par kg (dans les conditions normales de température et de pression)
correspondant à la fixation d'environ 14% d'azote dans le produit obtenu et 300 litres correspondant
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à la fixation d'environ 20 ; d'azote. Si la quantité d'oxy-
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gène est infireure à 150 litres par kg de substance sèches la fixation de l'azote a lieu encore plus vite que selon la relation ci-dessus. au-dessus de 300 litres d'oxygène par kg de substance aèohe la fixation de l'azote devient plus lente, do sorte que pour un apport do 400 litros d'oxygène par kg de substance sèche, on a une teneur en azote lié qui ne dépasse pas quelque 22 à 23%.
Une telle teneur en azote dans doa produits humiques est surprenante dans l'état aotuel de la technique, d'autant plus qu'en chimie organique il est très rare que des substances organiques oomplexes attei- gnent une teneur en azote aussi élevée.
Selon l'invention, la réaotion démarre au-dessus de
50 C et elle se déroule de plus en plus vite de 90 à 100 C.
Une éventuelle ohaleur de réaction peut être compensée en réglant le chauffage extérieur. Un ralentissement de l'ab- sorption de l'oxygène peut être compensé en portant la tem- pérature a 110 C ou marna jusqu'à 130 C. Il est facile de régler la réaction en agissant sur la quantité d'oxygène in- troduit et par conséquent sur le rythme de la fixation de l'azote par la substance lignique.
L'oxygène ou le gaz oontenant de l'oxygène, par exemple de l'air est introduit à des pressions de 100 atmos. phères et au-delà, ou aussi à des pressions plus faibles pouvant s'abaisser jusqu'à 30 atmosphères dans un autoolave à agitateur. Pour atteindre une teneur en azote de 20 à 22, il faut poursuivre la réaction pendant environ 5 à 6 heures.
La pression de l'oxygène ou sa pression partielle, s'il s'agit par exemple d'air, peut varier entre de larges limites. Une réduotion de . la pression entraîne un ralentissement de la réaction. Si l'on dispose d'une installation appropriée avec réglage automatique de la pression, il est possible d'opérer l'oxy-
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dation aveo une pression d'oxygène maintenue à une valeur constante.
En dépit du fait que la réaction exige une grande quantité d'ammoniac, la concentration de l'ammoniao dans la solution de réaction n'exerce pratiquement auoune influence sur le déroulement de la réaction. Ce faisant, on peut pro- céder de diverses manières; l'ammoniac peut être introduit globalement au début de la réaction sous forme d'une solution aqueuse ou bien il peut être introduit progressivement sous forme gazeuse dans la solution ou suspension aqueuse de la substance lignique. L'apport d'ammoniao peut avoir lieu de façon progressive tout au cours de la réaction, sous forme de solution aqueuse ou sous forme gazeuse. Ce faisant, il faut utiliser une quantité d'ammoniac un peu supérieure à oelle qui correspondrait strictement à la quantité d'azote fixée dans le produit final.
Au cours de la réaotion il se produit une faible quantité de gaz carbonique et il faut avoir un surplus d'ammoniac au moins suffisant pour oonver- tir ce gaz oarbonique en bicarbonate d'ammonium. Si le pH de la solution de réaotion atteint la valeur 7 ou au-dessous, la réaction s'arrête totalement. Pour opérer la réaction principale décrite, il est avantageux de maintenir la tempé- rature à une valeur inférieure à 120 C, et de ne jamais la laisser monter au-delà de 130 C à moins que l'on désire opérer telle ou telle réaction secondaire.
Pour la mise en oeuvre de la réaction, il est très rationnel d'utiliser les substances oontenues dans les liqueurs résiduelles de l'industrie de la pâte àpapier, étant donné en effet que ces liqueurs résiduelles oontien- nent des quantités importantes de lignine. Le type de pâte fabriquée, par exemple pâte au bisulfite d'ammonium ou pâte
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au bisulfite de calcium ou bien aussi la qualité du bois de départ, par exemple résineux ou hêtre, ne joue pas de rôle dans le déroulement de la réaction et reste pratiquement sans effets sur la relation entre la quantité d'oxygène in- troduite et la quantité d'azote fixée.
On obtient le même succès dans tous les cas, cela dans des limites de variation remarquablement étroites, tout au moins lorsqu'on utilise uniquement la fraction organique des liqueurs résiduelles.
Cola n'a également pas beaucoup d'importance que ces li- queurs soient utilisées telles qu'elles se présentent ou après concentration, ou bien qu'elles aient subi antérieure- sontune fermentation ou autre transformation. Une suspension d'un lignolsulf onate de calcium basique antérieurement pré- cipité constitue également une bonne matière première.
On a eu la surprise de constater que l'on pouvait utiliser la lignine alcaline qui a été précipitée au gaz carbonique à partir de la liqueur noire du traitement au sulfate, et qu'il était ainsi possible de fixer de façon quasi identi- que de l'azote sur cette substance lignique à la seule dif- férence près que le produit final contient d'autant moins d'azote qu'une quantité plus importante est fixée par les
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groupes sulfo aux lignoisuifouates.
Lorsqu'on utilise les liqueurs résiduelles de la fabrication de la pâte au sulfite de magnésium, il est rationnel, lors de l'introduction de l'ammoniao dans oes liqueurs, d'éliminer tout d'abord l'oxyde de magnésium qui est précipité afin de recycler immédiatement ce produit dans la fabrication de la pâte.
Pour obtenir une réaction uniforme à tous les stades, il est nécessaire, avoo certaines matières pre- mières, d'introduire en plus de l'ammoniac une faible
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quantité (r-r exemple 1 à 4 ') de mordants alcalino. ±tant donnd l'utilisation ultérieure du produit fini comme en- trais, il eut partlcuilèremont indiqué d'utiliser là cette fin de la pçt,.a ccuutique.
Il eat particulièrement avantageux pour le dA.. roulement de la r y action de mélanger intimement le gaz et Ir> solution de réaction. 3i l'on utilise à cette Zin les dispositions techniques appropriées, par exemple on faisant circuler et on mélangeant simultanément le gaz et le liqui-
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de ou bien en troc-'àant à un mélange par turbulence, on parvient à réduire très notablement le temps do réaction et à l'abaisser à environ une heure. Il est encore possible de réduira la pression .le l'oxygène (à une valeur oompriuo ontro 10 ot 30 atmosphères) on dépit de la réduction du temps de réaotion.
Après achèvement de la rdaotion, ou interruption de celle-ci au stade souhaité, le produit fini à forte teneur en azote est récupéré par évaporât, ion de l'eau et séchage du produit de la réaotion. Si l'on veut préserver la soul-
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bilié du produit, il faut procéder au séchage en s'ontou- rant des plus grande a précautions possible. Le rendement en produits finis est satisfaisant.
Les produits obtenue sont totalement solubles dans l'eau. L'azote est lié de divarses façons. Par exem- ple, un traitement à l'oxyde de magnésium r6vble la pré-
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sanae d'une fraction d'azote à liaison de type ionojèno étatique comprise entre 20 et 40%. Un traitement à la soudepermet de libérer une fraction supplémentaire de 10 et 30% qui
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correspond vraisemblablement à des groupes amidiquene Le reste, soit 40 à 50 est lié organiquement noue des forme* plus stables.
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Xi'jx; énonce a montra que la mol â culs de lignine qui -)et en o.l.a:,r^.a t r?:d r6a1oto.nte, était affecta totalement pur lu réaction ot jue la lignine entrait on réaction plus faullut.onü que lia produits xdaultant de ua décomposition.
Si ion prcàuita obtenus sont soumis L une dyalise pour sépa ror lea tr'ton8 à fuible poids moléoulaire des fractions à haut poids tr.clolairo, il s'avère que les fractions à faible poids mv1cullra ont uno teneur en azote qui est pluu lev4e quu lus fraotions à haut poids moléculaire, étant ;onnc3 que lea dernières ont absorbe l'azote dans les niâmes proportions ives relativement à l'oxygène que les premlôrfJ3. :Qm'3 si oa rapport évolue graduellement, la cons- tatation ci-dessus prouve quo les substances ligniques à poids moléculaire élevé sont affectées identiquement par la
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réaction.
Si les fraotions d, poids moléoulaire élevé sont soumises une nouvelle fois à la réaction, on peut obtenir dans cotte nouvelle réaction une nouvelle fixation d'azote avec le môme rapport entre la quantité d'azote fixée et la quantité d'oxygène utilisée. Lors d'une nouvelle dialyse des produits obtenus, la plus grande partie s'avère dialysable, autrement dit elle présente un faible poids moléculaire. On voit que le procédé selon 1'invention conviant pour réduire progrea- aivement et de façon ménagée le degré da polymérisation des substances ligiques. Les mesures à prendre à cette fin sont toutes celles qui sont d'autre part nécessaires pour obtenir une allure do réaction aussi homogène que possible.
A savoir il faut une faible concentration de la substance solide à convertir, l'utilisation d'une température aussi basse que possible, une faible pression d'oxygène et avant tout un très bon mélange du gaz avec la solution de réaction. Etant donné que les parties à faible poids moléculaire produites par
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l'application du procédé sont les parties ayant la plue forte teneur relative en azote, on voit que toutes les me- sures ci-dessus pour l'obtention d'une réaction aussi homo- gène que possible sont propres à augmenter la quantité d'a- zote fixée par les produits ligniquos.
En lieu et place d'une dialyse, on peut opérer la séparation entre fractions lieniques à faible poids molécu- laire et fractions à haut poids moléculaire, certes avec une sélectivité plus faible, par adjonction de solvants organiques, par exemple de méthanol (de préférence à 80 %).
L'invention permet en outre de séparer des subs- tances ligniques la plus grande partie des groupes méthoxy- les typiques de la lignite. Cette opération se déroule de préférence dans des uolutions fortement ammoniacales aveo adjonction d'oxygène jusqu'à raison do 140 litres (dans des conditions normales de température et de pression) d'oxy- gène par kg de substance sèche.
La réaction d'arrêté lorsque le pH de la solution se fixe à la valeur ..'environ 7, autrement dit lorsque l'ammoniac introduit a été entièrement fixé par les subs- tances ligniques, avec consommation simultanée d'oxygène, ainsi que par los acides qui sont produits en faibles quan- tités, par exemple l'acide oarbonique.
Dans ces conditions, il est indispensable d'introduire dans la réaction une quan- tité d'ammoniac plus importante que celle qui serait stric- tement nécessaire pour fournir l'azote fixé par les produite ligniques. Pour une conduite économique de la réaction, qui tient également compte de la récupération de composantes excédentaires, il est toutefois indispensable de déterminer la quantité d'ammoniac introduite au début de la réaction, ou au cours de la réaction,
en fonction de la quantité
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d'azote que l'on souhaite fixer et de la quantité d'acide carbonique qui sera produite par la réaction cela de telle sorte qu'à la fin de la réaotion 1'excès d'ammoniac soit aussi faible que possible et que l'on atteigne une valeur du pH pratiquement égale à 7. La quantité d'aoida carboni- que produite par la réaction est liée à l'apport d'oxygène par une fonction pratiquement linéaire, elle aussi, les fluctuations étant notablement réduites par une conduite homogène de la réaction.
Une fois que la réaction est terminée du fait de la consommation à peu près totale de ces deux composants, à savoir de l'ammoniac et de l'oxygène, on a des solutions d3 produits de réaction qui peuvent être immédiatement soumises aux opérations ultérieures.
Lorsque les produits doivent être utilisés comme engrais, il est avantageux (en vue d'éviter des manipula- tions inutiles) d'incorporer immédiatement à la solution les produits d'apport nécessaires pour obtenir l'engrais voulu et de procéder ensuite a l'évaporation au séohage et à la fabrication du granulé. On utilisera notamment des adjonctions d'acides destinés à lier le faible excédent d'ammoniac se trouvant soit libre soit à l'état de carbona- te ou de bicarbonate d'ammonium et ainsi de rendre super- flue une éventuelle récupération de l'ammoniac restant.
Dans cet ordre d'idée, on peut utiliser de l'aoide aulfu- risé, de l'acide phosphorique, des sels acides, eto... @
Après l'aohèvement de la réaction, il est égale- ment possible de récupérer la plus grande partie des pro- duits orani ues formée sans devoir procéder à uns évapo- ration, cela par simple acidification et précipitation.
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Il est ainsi possible de récupérer la plus grande partie des matières organisa riches on azote en portant, après achèvement do la réaction, la solution à des tempe- ratures comrpises entra 150 C et environ 350 C (cela pro- duit une rupture des liaisone sulfure et a des reoondensa- tiona). On a alors une précipitation des produits de faible solubilité.
Exemple 1
On introduit dans un autoolave de 2 litres envi- ron 250 g de substance sèche en provenance de la liqueur résiduelle au bisulfite de calcium provenant de la fabrica- tion de la pâte cellulosique. On complète alor4 avoo 800 ml d'une solution ammoniacale à 30 , ce qui donne un volume global de un litre et laisse un espaça libre d'environ un litre pour le gaz d'oxydation.
Après rempilasse sous proaaion avec 80 litres d'oxygène, l'autoclave est porté à la température do 122 C et la réaction est misa en route aous agitation. Les progrès da la réaction sont constatés en suivant la consommation de l'oxygène, autrement dit la cute de presstion. La réaction est arrêtée après environ 5 h3uros lorsque 75 litres d'oxygène ont été absorbas.
Après refroidissement et détente du produit de la réaction, la solution est soumise à une évaporation prudente pour dessiccation. Le produit ses obtenu, de coloration brun noir et de oontexture pulvérulente contient 21,04 ?' d'azote et 14,38 % de cendres. Sur la quantité globale d'azote, 24,4 ' appartiennent au groupe ammonium, 302, sont mia en jeu dans des liaisons amidiques et le reste (43,4 @) est fixé dans des liaisons encore plus fortes.
Exemple 2
Dans un réacteur fonctionnant en continu, ayant une capacité de 80 litres, on injecte par pompage 50 litres
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à l'heure d'une sclution chauffée à 130 C qui contient 200 g par litre de substance sèche en provenance des li-
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queura r81u31te8 do la fabrication le la pâte au sulfite et 250 g par libre d'ammoniac. Simultanément, on maintient une Atmosphère d'oxygène à la pression de,15 atmosphères.
Le mélange de solution et d'oxygène est entraîne globalement en circulation par une pompe et il est donc homogénéisé efficacement, Après 80 minutes de réaction au cours desquel-
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les l'oxygène disparaît robres5ivament, du fait de l'oxy- dation des matières premières et est remplacé continuelle- ment par introduction complémentaire d'oxygène sous pression
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dans le circuit, on coanenue à procéder à l'introduction en continu de produits à oxyder et à l'extraction continue de produits finis.
Après refroidissement et retour à la pression at- mosphérique, la solution de réaction ost séchés par évapora-
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tion après élimination de l'ammoniac exo3dontsire; le pro- duit obtenu a la coirosition suivante 23 d'azote global et 1,9 ;' de ooiidràu. L'azote contenu se subdivise en 34 $ d'azote iona,¯,ane (cs groupes ammonium) on 13 Jr d'azote amimique et en pi ' d'azote organise mis en jeu dans des liaisons plu fortes.
,, Y E N D I C A T I 0 ,,
1. Ce procédé pour la fabrication de produits oraniuos riches en azote, notamment d'engrais, par oonver- sion de substances contenant de l'acide humique et/ou de la
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lignine à des tamp4ratures inférieures à 200 C, avec de l'ammoniac et de l'oxygène, eat caractérisé en ce que le pro- duit introduit est traité en atmosphère oxydante aveo adjono-
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tion d'une quantité d'al.1!1loniac représentant au moins 15 ?¯
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de la substance sèche de départ, l'oxygène étant amené sous la forme d'oxygène ou de gaz oxygéné oomme l'air et la réac- tion so déroulant de préférence à des températures comprises entre 50 et 130 C et à des pressions comprises entre 10 et 150 atmosphères.
2. La teneur en azote du produit fini-. est réglée en agissant sur la quantité d'oxygène introduite dans le traitement oxydant, l'introduction de 150 litres mesurés dans les conditions normales de température et de pression) d'oxygène pour 1 kg de substance sècheconduisant à la fixation de !4% d'azote dans le produit fini, l'introduo- tion de 230 litres d'oxygène par log conduisant à la fixation de 17 % d'azote dans le produit fini, l'introduction de 300 litres d'oxygène par kg conduisant à la fixation de 20 d'azote dans le produit fini, l'introduction de 400 litres d'oxygène par kg conduisant enfin à la fixation de 20 à 30% d'azote dans le produit fini,
des résultats du même ordre étant obtenus pour les valeurs interpolées et quelques éoarts étant tolérables par rapport aux valeurs indiquées ci-dessus.
3. Les matières premières sont traitées en continu ou par lots successifs,
4 On introduit dans la réaction l'ammoniac et l'oxygène dans un rapport molaire d'environ 3 à 5, la quantité d'ammoniac ne devant pas être inférieure à celle qui est donnée par ce rapport,
5. En do hors de l'ammoniac, on introduit, dans les liqueurs résiduelles de la fabrication de la pâte oellu- losique, de faibles quantités (par exemple de 1 à 6 le) d'hydroxydes des métaux alcalins ou alcalinoterreux, de pré- férence d'hydroxyde de potassium.
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6. On utilise comme matières premières les liqueurs résiduelles de l'industrie de la pâte cellulosique, par exemple les liqueurs au bisulfite d'ammonium, de ma- gnésium ou de calcium, résultant de la transformation du sapin ou du hêtre ou d'autres qualités de bois, ces liqueurs étant utilisées directement, telles qu'elles se présentent à la sortie du processus do fabrication de la pâte cellu- losique, ou aussi après épaisaissem3nt ou fermentation ou autre transformation, ou bien on utilise une lignine aloa- line obtenue par précipitation à partir des liqueurs noires de la fabrication de la pâte au sulfate, précipitation qui peut âtre notamment opérée au gaz carbonique.
7. Les liqueurs en provenance de la fabri- cation de la pâte cellulosique sont concentrées de façon à contenir 3 à 4 fois leur teneur initiale en substance solide.
8. Pendant l'oxydation, on veille, par adjonc- tion rationnelle d'ammoniac, à ce que la valeur du pH ne descende pad au-dessous de 7,5.
9. Lorsqu'on utilise l'ammoniac et l'oxygène dans un rapport molaire d'environ 3 à 5, les quantités d'am- moniac et d'oxygène sont déterminées de telle sorte que l'on obtienne la teneur voulue en azote dans le produit final et que la réaction soit conduite vers la fin à température élevée d'environ 130 C cela jusqu'a ce que le pH de la so- lution atteigne environ 7,5
10.
Pour obtenir des produits finis comportant une quantité élevé d'azote lié sous forme ionogène, par exemple 30 à 80 %, de préférence 40 à 70% de l'azote total, on utilise des pantités d'ammoniac qui dépassant 0,2 kg par .cg de substance sèche, avec des quantités d'oxygène qui sont augmentées en conséquico.
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11. En vue d'éliminer les groupes méthjoxyles dans lea substances contenant de la lignine, on n'utilise l'ammoniac et l'oxygène qu'en quantités ménagées ne dépas- sant pas les quantités qui correspondent à l'utilisation de 140 litres Mesurés dans les conditions normales de tempera.- ture et de pression d'oxygène par kg de substance sèche.
12, La plus grande partie des produits de réaction est précipitée par acidification & un pH égal ou inférieur à 3 pour âtre ensuite séparée du reste de la solution.
13. La solution résultant de la réaction est traitée au moyen de substances acides, par exemple d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou de superphosphates, ou autres substances acides présentes dans les engrais et pro- près à servir d'engrais, soit en combinaison avec l'ammo- niao, soit en elles-mêmes, avec le résultat de lier l'am- moniao qui est libre ou qui est à l'état de carbonate ou de bicarbonate, la solution ainsi traitée étant ensuite séohée.
14. La solution résultant de la réaction est chauffée à des températures comprises entre 150 et 350 C, les substances solides de faible solubilité étant séparées de la solution résiduelle sans qu'il y ait lieu de procéder à une évaporât ion.
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