CH275444A - Procédé de préparation de méthylol-mélamines méthylées solubles dans l'eau. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     méthylol-mélamines        méthylées    solubles dans l'eau.    La présente invention se rapporte à la  préparation de     méthylol-mélamines        méthylées     solubles dans l'eau contenant de 2,5 à 5,0 mol.

    de     formaldéhyde    combinée par mol. de     mél-          amine,    et notamment de     triméthylol-mélarnine          rnéthylée,    par le processus connu consistant à  faire agir de la     formaldéhyde    en solution  aqueuse sur de la     mélamine    et à     méthy        ler    la       méthylol-mélamine    ainsi obtenue à l'aide de  méthanol.  



  La     trimétlilol-mélamine        méthy        lée,    par  exemple, est ordinairement préparée en deux  opérations distinctes. On obtient d'abord la       triméthylol-mélamine    en chauffant ensemble  de la     mélamine    et de la     formaldéhyde    aqueuse.  Le produit résultant est. ensuite soit séché et  broyé et ensuite traité par du méthanol aci  difié, soit directement additionné de méthanol  acidifié. Dans l'un et: l'autre cas, le     mélange     résultant est neutralisé et concentré sous vide  jusqu'à la teneur désirée en substances solides.  



  Lorsqu'on dessèche la     tr        iméthylol-mélamine     intermédiaire, cette dessiccation s'effectue ha  bituellement par chauffage dans un four à       60         C    environ. Des essais faits en vue de rem  placer cette opération de dessiccation par  une concentration du produit sous vide jus  qu'à siccité, pour éviter les inconvénients de  la     longue    dessiccation dans un four à basse  température, n'ont pas eu de succès parce   < lue la résine fait prise dans le récipient de  concentration, en rendant ainsi impraticable  l'opération suivante, c'est-à-dire la réaction  avec le méthanol.

      Par ailleurs, le produit obtenu lorsqu'on  ajoute directement du méthanol à la solution  de     triméthylol-mélamine    résultant de la pre  mière phase du procédé ne possède pas les  propriétés désirables de celui obtenu avec des  siccation de ce composé intermédiaire. Il pos  sède le plus souvent un bas degré de     méthy-          lation,    est instable à.     l'emmagasinage    et mani  feste des tendances à     l'hy        drophobie    et à la prise.  



  La présente invention a pour but de réali  ser le processus     connu    spécifié plus haut, dans  des conditions telles que l'on obtienne des       méthylol-mélamines        méthylées    présentant les  propriétés avantageuses de celles obtenues  avec dessiccation des     méthy        lol-mélamines     intermédiaires, sans recourir toutefois à une  telle dessiccation.  



  A cet effet, selon l'invention, on élimine  de la solution de     méthylol-mélamine    obtenue  par action de     formaldéhy    de en solution.  aqueuse sur la     mélamine,    par distillation sous  vide à une température ne dépassant pas       65 '    C et en l'espace d'une heure au maximum,  une proportion d'eau suffisante pour que le  produit n'en contienne plus que<B>1.0 à 25</B>     1/û,    en  poids, et on fait agir le méthanol sur la       méthylol-mélamine    ainsi déshydratée.  



  Le procédé selon l'invention est exposé de  façon détaillée dans les exemples suivants, les  parties indiquées s'entendant en poids.         Exemple   <I>1:</I>  On emploie: 189 parties de     mélamine    cou  tenant 0,18 /o d'insoluble (1,5 mol.), 400 par-           titis        de        formaline    à     37,5%        (4,95        mol.),     810 parties de méthanol, 1.7 partie d'acide  oxalique.  



  La     formaline    est réglée à un pH de 8,7 et  est mélangée avec la     mélamine    dans un réci  pient approprié. Ce mélange est chauffé avec       agitation    de faon que la température de la  chaudière atteigne 710 C en 8 minutes; à ce  moment, on obtient une solution claire. On  fait le vide et on élimine 180 parties d'eau en  47 minutes, en laissant une teneur en eau  calculée de     16,51/0    dans le mélange de réac  tion.  



  L'acide oxalique est dissous     dans    le métha  nol, la solution résultante est ajoutée au mé  lange réactionnel partiellement déshydraté (ce  qui donne une concentration en méthanol       d'environ        92%        dans        le        mélange),        et        le        mé-          lange    ainsi obtenu est chauffé à reflux à.  69 à 71" C pendant 30 minutes.  



  L'acide oxalique est neutralisé par addi  tion d'une solution de carbonate de sodium  1.     M    jusqu'à un pH de 8,4. Le mélange est  filtré et concentré sous vide jusqu'à une tem  pérature finale de 63  C sous une pression  absolue de 100 mm. Le produit est ramené       à.        une        teneur        calculée        de        85%        en        substances     solides.  



  La     méthylol-mélamine        méthylée    qui, par  analyse, montre 3,14 mol. de     formaldéhyde     combinée par mol. de     mélamine    et une     méthy-          lation        de        62%,        ne        présente        pas        de        tendance     à.     l'hy        dr        ophobie    après     emmagasinage    pendant  38 jours à 50" C.

   On n'obtient aucun change  ment dans l'aspect ou les propriétés du pro  duit après qu'il a été maintenu pendant       11/.    mois à la température ambiante.         Exemple   <I>2:</I>  On emploie: 126 parties de     mélamine          (1,0        mol.),        267        parties        de        iormaline    à     37,5%     (3,3 mol.), 428 parties de méthanol, 1,14 par  tie d'acide oxalique.  



  On règle la     formaline    à un pH de 8,7 et  on la chauffe     ensuite    avec 1a     mélamine    dans  un récipient approprié avec agitation jusqu'à  ce qu'on obtienne une solution claire, à 70" C  environ. On fait ensuite le vide et on élimine    de l'eau à une température de la chaudière  non supérieure à 65  C à une cadence aussi  rapide que possible, de sorte qu'après une  concentration sous vide de 50-60 minutes, la  teneur en eau du mélange réactionnel ne     dé-          passe        pas        20%        en        poids.     



  L'acide oxalique est     dissous    dans le mé  thanol, la solution est ajoutée au mélange  réactionnel partiellement     déshydraté    obtenu  ci-dessus, et le mélange résultant est chauffé  à reflux pendant 15-30 minutes.  



  L'acide oxalique est neutralisé par l'addi  tion d'une solution de carbonate de sodium  1 M jusqu'à un pH de 8,2 et le produit neu  tralisé est. ensuite filtré. Le filtrat, est con  centré sous vide jusqu'à. une teneur de 80 à       851/o    en substances solides à une température  maximum de la chaudière de 75"C.         Exemple   <I>3:</I>  On emploie: 126 parties de     mélamine     (1,0 mol.), 534 parties de     formaline    à     37,50,'o     (6,6 mol.), 778 parties de méthanol, 0,6 partie       d'acide        phosphorique        (85%).     



  On règle la     forma.line    à un pH de 6,6 par  addition d'une solution de soude caustique.  On chauffe la     mélamine    et la moitié de la       formaline    jusqu'à 70 C en     1.1.    minutes, mo  ment auquel il se forme une solution claire.  On fait le vide et on élimine de l'eau par  distillation à 50" C, tandis que le reste de la       formaline    est ajouté lentement en une période  de temps de 1 heure.

   On élimine 300 parties  d'eau en laissant     -unie    teneur en eau calculée       de        10,8%        dans        le        mélange        réactionnel.     



  On ajoute le méthanol contenant l'acide  phosphorique et on chauffe le mélange à re  flux pendant 35 minutes à 70" C. On le re  froidit ensuite rapidement à 50" C et on le  neutralise jusqu'à un pH de 9,3 par l'addition  d'une solution 5 N de soude caustique. La so  lution neutralisée est filtrée, et le filtrat est  concentré sous vide à     45-5c5"    C, de manière  à donner 360 parties d'une solution de résine  claire, incolore comme de l'eau, qui peut être  diluée infiniment avec de l'eau.  



  La,     méthy        lol-mélamine        méthylée    qui, par  analyse, montre 4,77 mol. de     formaldéhyde              combinée    par mol. =de     inélamine    et une     méthy-          lation        de        71%,        est        stable        pendant        plus        de     35 jours à 50  C.  



       Exemple        -1:     On emploie: 630 parties de     mélamine     (5,0 mol.), 2427 parties de formalise à     37,51/o     (30,0 mol.), 4590 parties de méthanol, 7,5 par  ties d'acide oxalique.  



  On règle la formalise à un pi, de 7,7 avec  une solution 5N de soude caustique. On ajoute  à celle-ci la     mélamine    et on chauffe le mé  lange à<B>72"</B> C en 17 minutes, de façon à obte  nir une solution claire. On élimine ensuite  1285 parties d'eau en 40 minutes par concen  tration sous vide à     45-49o    C et sous une  pression de 30-50 mm de Hg, en laissant       une        teneur        en        eau        calculée        de        17,5%        dans        le     mélange réactionnel.  



  On ajoute ensuite le méthanol et l'acide  et on chauffe le mélange à reflux pendant  30 minutes. On ajoute une solution 5N de  soude caustique jusqu'à ce qu'on obtienne  un pH de 9,2; on filtre la: solution neutralisée  et on concentre le filtrat sous vide jusqu'à  obtenir 1060 parties de résine. On ajoute  250 parties d'eau, de manière à obtenir  1310 parties de sirop de résine, d'une teneur       de        80%        en        substances        solides.     



  La     méthylol-mélamine        méthylée    obtenue  possède     -1,37    mol. de     formaldéhyde    combinée       par        mol.        de        mélamine        et        est        méthylée    à     70%.     Elle reste stable par emmagasinage à 500 C  pendant plus de 28 jours.

      <I>Exemple 5:</I>  On emploie: 93 parties de     mélamine,   <B>198</B>       parties        de        formalise    à     37,5%,        360        parties        de     méthanol, 0,8 partie d'acide phosphorique       (85%).     



  On règle le pH de la formalise à 8,3 par  addition d'une solution 5 N de soude causti  que, on ajoute la     mélamine,    et on chauffe le  mélange à 87  C en 17 minutes; on obtient  une solution claire.  



  On fait le vide sur le mélange réactionnel  et on élimine 118 parties d'eau de     celui-ci    en  25 minutes à 570 C, en laissant une teneur en       eau        calculée        de        19,3%.       On ajoute alors le méthanol et l'acide  phosphorique, mélangés entre eux, au milieu  réactionnel concentré, et on chauffe la charge  à reflux pendant 45 minutes à 72" C environ.  Après refroidissement à 560 C environ, on  ajoute une solution de soude caustique pour  régler le pH à 9,8, et on concentre ensuite la  solution neutralisée, sous vide, à une tempéra  ture de la charge de 76  C environ.  



  La     méthylol-mélamine        méthylée    obtenue  contient 3,22 mol. de     formaldéhyde    combinée  par mol. de     mélamine    et est     méthylée    à     601/o.     Elle est stable pendant plus de 28 jours par  emmagasinage à 500 C.  



  Il est indiqué d'effectuer la     méthylation     avec une concentration en méthanol d'au  moins 35% et de préférence de plus de 90%.  En utilisant une concentration élevée en mé  thanol, on évite d'avoir à éliminer ensuite par  distillation une grande quantité de mélange  alcool-eau et, de ce fait, on réduit au minimum  les risques de voir le dérivé     méthylé    se poly  mériser en abaissant ainsi le rendement en la  résine soluble dans l'eau désirée.  



  Pour     provoquer    la réaction entre la     mél-          amine    et la     formaldéhyde    en vue de produire  une     méthylol-mélamine,    on utilise de préfé  rence une solution aqueuse de     formaldéhyde     réglée à un pH de 8,6 à 8,9. Toutefois, on  peut opérer avec une valeur quelconque de pH  au-dessus de 6,0 et les valeurs de pH comprises  entre 8,4 et 9,6 sont parfaitement satisfai  santes.  



  On peut substituer d'autres catalyseurs  acides à l'acide oxalique et à. l'acide phospho  rique utilisés comme catalyseurs     d'éthérifica-          tion    dans les exemples précédents. Des cata  lyseurs appropriés sont l'acide maléique,  l'acide phtalique, l'acide sulfurique, l'acide  acétique, etc. La proportion d'acide utilisée à  une température égale ou voisine du point de       reflux        est        avantageusement        de        0,25    à 2     %.        Si     on utilise des températures plus basses, la pro  portion d'acide peut être plus élevée.

   Par  exemple, à la température ambiante, le rap  port moléculaire de l'acide à la     méthylol-          mélamine    peut être de 1:1 ou même supérieur.      De manière similaire, on peut utiliser une  solution de soude caustique, de potasse caus  tique, de carbonate de potassium, de bicarbo  nate de sodium, de bicarbonate de potassium,  de     triéthanolamine,    d'hydrate d'ammonium, de  sulfite de sodium ou autre alcali au lieu de  la solution de carbonate de sodium pour neu  traliser le catalyseur acide     d'éthérification.     



  Le procédé selon la présente invention     pos-          cède    de nombreux avantages par rapport à  l'ancien procédé en deux stades, comprenant  la dessiccation de la     méthylol-mélamine    inter  médiaire. En premier lieu, le procédé selon       1-'invention    est plus simple, du fait qu'il ne  recourt pas à ladite dessiccation.

   De plus, la       méthylation    peut être effectuée immédiate  ment après la concentration sous     vide    dans le  récipient même dans lequel on a fait réagir  la     mélamine    et la     formaldéhyde    pour produire  la     méthylol-mélamine.    Le présent procédé est  par conséquent plus économique, car il impli  que moins de manipulations que le procédé en  deux stades et, -tout en n'exigeant pas d'ins  tallations conteuses ou inhabituelles, permet de  passer de la     mélamine    à la     méthylol-mélamine          méthylée    en un temps plus court.  



  Les     méthylol-mélamines        méthylées    obtenues  par le procédé selon l'invention ont des pro  priétés supérieures à celles des     mélamines    pré  parées par addition de méthanol à une solu  tion diluée de     méthylol-mélamines.    Les pro  duits qui sont     méthylés    à     60-70%    environ  sont stables et ne sont pas hydrophobes ou ne  font pas prise en une masse ne se laissant pas  travailler, comme le font les produits préparés  par l'autre procédé par voie humide.  



  Les résines de     méthylol-mélamine        méthy        lée     préparées conformément à la présente inven  tion, ou les solutions de ces résines dans de  l'eau, sont particulièrement appropriées pour  le traitement de textiles, en vue notamment  d'empêcher le retrait de la laine ou pour  rendre infroissables le coton, la rayonne, etc.  



  Les résines solides peuvent être utilisées  dans l'industrie des matières plastiques comme  fluidifiants dans les produits à mouler à base       d'urée-formaldéhyde    et de     triazine-aldéhyde     (par exemple     mélamine-aldéhyde),    ainsi que    pour l'amélioration de produits feuilletés. Les  résines obtenues     conformément.    à l'invention  peuvent également être utilisées pour enduire  ou autrement traiter du papier et des ma  tières fibreuses ou absorbantes similaires. Elles  peuvent être rendues infusibles et insolubles  par chauffage en présence de catalyseurs dur  cissants acides.

   Ces résines peuvent être mé  langées avec d'autres résines compatibles ou  analogues, par exemple des résines     alky    des  solubles dans l'eau et de la     méthyl-cellulose.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de méthylol- mélamines méthylées solubles dans l'eau, con tenant de 2,5 à 5,0 mol. de formaldéhyde com binée par mol.

   de mélamine, par action de formaldéhyde en solution aqueuse sur de la mélamine et méthylation de la méthylol- mélamine ainsi formée à l'aide de méthanol, caractérisé par le fait qu'on élimine de la so lution de méthylol-mélamine obtenue, par dis tillation sous vide, à une température ne dé passant pas 65 C et en l'espace d'une heure au maximum, une proportion d'eau suffisante pour que le produit n'en contienne plus (lue 10 à 25% en poids, et qu'on fait agir le mé thanol sur la méthylol-mélamine ainsi dés hydratée. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction entre la méthylol-mélamine déshydratée et le méthanol en présence d'un catalyseur acide. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on forme la méthylol-mélamine en chauffant la mélamine avec la solution aqueuse de formaldéhyde à un pH de 8,4 à 9,6 jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire de méthylol-mélamine. 3.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que, après méthylation, on neutralise le catalyseur acide avec un alcali, on filtre la solution neu tralisée, et on concentre sous vide la solution filtrée.