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Résines de copolymères d'huile de ricin et acide dicrboxylique non-saturé.
L'invention concerne des compositions de résines synthé- tiques, et 'en particulier des compositions résineuses réactives dans le solvant qui n'attaquent pas notablement le cuivre ou ne réagissent pas avec lui.
Il a été proposé antérieurement de préparer des composi- tions résineuses réactives dans le solvant en dissolvant un ester acidique non-saturé dans un monomère de vinyle ou de vinylidène liquide. Les solutions ainsi produites peuvent entrer en réaction pour produire un copolymère de l'ester avec le monomère. Cependant, lorsqu'on l'applique sur des surfaces de cuivre nu ou d'alliages riches en cuivre, la solution résineuse réagit avec le cuivre ou l'attaque, en produisant une coloration verte. La coloration verte, nuisible en soi, indique la formation de composés erganiques de cuivre qui sont de puissants inhibiteurs de polymérisation. Par
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conséquent, la composition résineuse voisine des surfaces de cuivre ne mûrit pas à l'état solide.
Cette condition est nuisi- ble, à cause du manque d'homogénéité de la matière aussi bien que de la possibilité d'échappement de la composition à cause de sa fluidité. De plus, les propriétés physiques des structures des pièces de cuivres traitées par la composition résineuse ne sont pas satisfaisantes.
Un examen indique que les trois facteurs suivants sont marquants pour la formation des composés organiques de cuivre nuisibles et la coloration verte qui l'accompagne. En premier lieu, l'acidité élevée de la composition résineuse contribue de façon décisive à ce phénomène nuisible.
Deuxièmement, la présence d'oxygène ou d'une substance oxydante entre en jeu. Des composés organiques de cuivre verts sont formés en proportion minimum lorsque la quantité minimum d'oxygène atmosphérique est présente dans la composition ou dans les pièces. Ainsi, le traitement de cuivre nu par une composition résineuse d'activité corrosive faible ne produit seulement qu'une mince zone colorée, tandis que le traitement du même cuivre re- couvert d'un tissu donne lieu à une coloration beaucoup plus sérieuse due à l'abondance de l'oxygène présent sur les fibres du tissu. Si le traitement par le vide du cuivre recouvert de tissu avant l'introduction de la résine réduit bien quelque peu la co- loration, l'oxygène semble être adsorbé de façon si intense sur le tissu que son élimination n'est pas pratique.
De plus, cer- tains catalyseurs employés pour la maturation de la composition résineuse ont un effet oxydant plus prononcé Que d'autres cata- lyseurs et la coloration verte est beaucoup plus marquée lorsque les premiers sont utilisés, par comparaison aux résines produi- tes par l'incorporation de catalyseurs d'oxydation moins puis- sants.
Le troisième facteur intervenant semble être la fonction- . nalité du type vinyle de la composition résineuse, car un groupe
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vinyle ou vinylidène doit être présent avant que la coloration ne se produise. Il est possible que des peroxydes formés par réaction d'oxygène de l'air ou de catalyseurs d'oxydation avec les groupes vinyles ou vinylidènes soient les agents corrosifs produisant l'attaque initiale sur le cuivre. De plus, la vitesse de gélification et de maturation influence la quantité de composé organique de cuivre nuisible produite.
Par conséquent, des com- posés ayant une fonctionnalité vinylique élevée, tous les autres facteurs étant égaux, sont préférables parce au'ils se polyméri- sent plus rapidement de sorte que la réaction ou attaque sur le cuivre est réduite à un minimum ou est même supprimée.
Le principal but de l'invention est de fournir une solu- tion résineuse complètement réactive qui mûrit en une matière so- lide au contact du cuivre sans provoquer d'attaque prononcée sur le cuivre.
Une telle composition consiste en substance, suivant l'invention, en une solution comprenant un monomère contenant un groupe H2C = C# et certains esters complexes d'acide dicar- boxylique non-saturé d'huile de ricin ayant un faible pouvoir de réaction avec le cuivre.
Plusieurs réalisations préférées de l'invention sont dé- crites dans ce qui suit à titre d'exemple.
Une composition résineuse complètement réactive ayant une acidité relativement faible et un haut degré de fonctionna- lité du type vinyle, peut être préparée en dissolvant dans un monomère liquide contenant le groupe H2C = C# un ester complexe préparé par réaction avec un alcool dihydrique ou un oxyde d'al- kylène du semi-ester acide d'huile de ricin et d'un acide dicar- boxylique non-saturé. La solution ainsi préparée peut être poly- mérisée en un copolymère thermodurcissant même contre du cuivre avec peu ou pas de coloration et sans qu'il n'y ait de produits liquides ou non-polymérisés présents au contact des surfaces de cuivre.
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Plus particulièrement, le semi-ester acide d'huile de ricin est préparé en faisant réagir de l'huile de ricin avec une quantité suffisante d'un acide non-saturé [alpha], ss -dicarboxylique pour réagir avec une moyenne d'au moins deux des trois groupes hydroxyles présents dans chaque molécule d'huile de ricin. Pour la plupart des cas, le demi-ester acide complet d'huile de ricin est préférable. Si on fait réagir l'anhydride maléique avec l'hui- le de ricin, dans la proportion de deux môles d'anhydride maléi- que par môle d'huile de ricin, le produit moyen est le semi-ester de dimaléate d'huile de ricin. Cependant, il peut exister en présence une certaine quantité d'ester complet ou de trimaléate d'huile de ricin aussi bien que de mono-maléate d'huile de ricin.
Les formules suivantes sont celles de dimaléate d'huile de ricin et de trimaléate d'huile de ricin:
EMI4.1
Dimaléate d'huile de ricin
EMI4.2
Trimaléate d'huile de ricin.
R représente les hydrocarbures ricinoléiques.
Des exemples d'acides non-saturés [alpha], ss -dicarboxyliques et de leurs anhydrides, dont chacun convient pour la réaction avec l'huile de ricin, sont l'acide maléique, l'anhydride maléi- que, l'acide fumarique, l'anhydride citraconique, et l'anhydride monochlormaléique. Cette liste sert seulement d'exemple et n'est pas exclusive. Les anhydrides ont été trouvés convenir particu-
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. lièrement bien à la réaction avec l'huile de ricin, par suite de la facilité relative d'estérification de l'anhydride sur les grou- pes hydroxyles de l'huile de ricin. L'estérification/de l'anhy- dride est essentiellement une réaction d'addition.
Puisque de l'eau ne doit pas être séparée ou que des produits nuisibles ne doivent pas être enlevés de la réaction, sa progression peut être facilement suivie et aisément contrôlée. De même des températures de réaction plus faibles peuvent être utilisées avec les anhydri- des. De plus, le semi-ester acide produit à chaque groupe hydroxy- le contient un groupe carboxyle qu'il est beaucoup plus difficile de faire réagir pour former des esters que l'anhydride et, par conséquent, une réaction nouvelle des groupes carboxyles dans le semi-ester avec d'autres groupes hydroxyles n'a d'ordinaire pas lieu. Si les exemples donnés plus loin se rapportent en particu- lier aux esters de l'anhydride maléique, il est bien entendu que d'autres anhydrides et acides peuvent être employés.
L'exemple suivant décrit la préparation du semi-ester acide complet de l'huile de ricin.
EXEMPLE 1.-
100 parties en poids d'huile de ricin sont mélangées à
30 parties d'anhydride maléique, dans un appareil de r4action fermé, et les corps réagissants sont chauffés à une température de 120 C pendant 4 heures. L'indice d'acide est de 130-135, ce qui indique que le semi-ester acide complet, ou trimaléate d'hui- le de ricin est produit. L'examen du cours de la réaction d'après l'indice d'acide est le meilleur moyen de déterminer si elle est complète. Des températures aussi basses que 70 C peuvent être employées, bien que la durée de la réaction soit prolongée de façon considérable.
La réaction ne doit pas être conduite à des températures supérieures à 160 C pendant un intervalle de temps appréciable pour qu'il ne se produise pas d'ester complet de l'acide dicarboxylique, relativement nuisible. De même, des du- rées de réaction excessives doivent être évitées. Si des cata-
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lyseurs, tels que l'acide chlorosulfonique, peuvent être employés, ils ne sont pas nécessaires. Le produit a une consis- tance légèrement sirupeuse.
Il a été trouvé que la réduction de l'acidité du semi- ester maléate d'huile de ricin peut être réalisée par réaction avec un alcool monohydrique mais le produit ne convient pas à la préparation des copolymères solides finals voulus par réaction avec un monomère possédant un groupe H2C = C# Par exemple, la réactivité de l'ester méthylique relativement neutre de maléate d'huile de ricin avec un monomère du type vinyle est tellement faible que pour tout but pratique des copolymères ne peuvent être préparés de façon satisfaisante avec lui.
Il a été trouvé, cependant, que la réaction d'un alcool dihydrique ou d'un oxyde d'alkylène avec un semi-ester acide de maléate d'huile de ricin contenant une moyenne de deux ou plus de deux groupes carboxyles par molécule produisent des esters com- plexes qui possèdent une fonctionnalité du type vinylique élevée et qui réagissent de la façon la plus satisfaisante avec des mono- mères ayant un groupe H2C=C< . Des exemples d'alcools dihydri- ques appropriés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le 2-éthylhexanediol 1,3, le diéthylène glycol, le 1,3-butanediol, 1,4-dihydroxybutène-2, et le maléate de bis-hydroxypropyle. Des oxydes d'alkylène appropriés sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le monoxyde de butadiène.
Des mélanges d'alcools dihydriques ou d'oxydes d'alkylènes peuvent être employés. Des exemples de préparation des esters complexes suivent.
EXEMPLE II.-
Dans un appareil de réaction fermé, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'organes de barbotage, on intro- duit 300 parties en poids du trimaléate d,huile de ricin produit comme dans l'exemple 1, 0,114 parties de quinhydrone, et 22,9 par- . ties en poids de glycol éthylénique. Ceci correspond à un rapport @
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de 11/2 môle d'éthylène glycol pour une môle de trimaléate d'huile de ricin. Le mélange de réaction est chauffé lentement en agitant jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 150 C. Puis on fait passer du gaz anhydride carbonique dans le mélange de réaction pour le faire barboter.
Le chauffage est continué jusqu'à ce que la température atteigne de 180 à 190 C, et est maintenu dans cet intervalle de température pendant environ 4 heures. La gélifica- tion des corps réagissants doit être évitée, par conséquent le mélange est refroidi rapidement à la température ordinaire lorsqu'apparait une augmentation relativement rapide de la visco- sité. Un indice d'acide type obtenu pour le produit de réaction est de 18,2. C'est une huile jaime légère, visqueuse.
Une partie en poids de l'ester complexe de l'exemple II est dissoute dans une partie en poids de monostyrène et 0,5% en poids, basé sur le poids total, de perbenzoate de butyle tertiai- re sont ajoutés comme catalyseur. Un échantillon de la solution est placé dans une coupe et.une bande de cuivre est introduite de manière qu'une portion de la bande soit exposée à l'air et une portion soit immergée dans la solution. La coupe avec l'é- chantillon ainsi disposé est placée dans le four et cuite pen- dant 2 heures à 135 C. Au bout de ce temps, on trouve que la ré- sine est fixée fermement au cuivre sans coloration notable du cuivre ou du copolymère résineux dans toute la masse de l'échan- tillon, excepté une très légère nuance verte à la surface de la résine au point où la bande de cuivre pénètre dans la masse de la résine.
La résine est complètement durcie par la chaleur sans présenter aucun endroit mou ou liquide.
Au contraire, le semi-ester acide de maléate d'huile de ricin de l'exemple 1, mélangé à un poids égal de monostyrène et catalysé par la même quantité de perbenzoate de butyle tertiaire, et polymérisé au contact de cuivre, possède une coloration verte intense dans la masse de la résine autour du cuivre. La résine est tout-à-fait molle et fluide sur une distance d'environ 1,6 mm (1/16 pouce) de la bande de cuivre.
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EXEMPLE III.-
Un appareil de réaction est charge de 150 parties en poids d'acide maléique et 200 parties en poids d'oxyde de propy- lène sont ajoutées goutte à goutte en agitant pendant que le contenu de l'appareil est maintenu à une température entre 95 C et 105 C. L'addition est effectuée sur un intervalle de temps de 3 heures jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde de propylène soit introduite, puis le chauffage est continué à reflux pendant encore deux heures. L'indice d'acide du produit de le réaction est d'en- viron 104. 50 parties additionnellesd'oxyde de propylène sont ajoutées au mélange de réaction et remuées pendant que la tempé- rature est élevée lentement en 2 heures à 105 C. Après oue le produit de réaction a reflué pendant 4 heures, on trouve qu'il possède un indice d'acide de 45,7.
Le composé résultant est du maléate de bis-hydroxypropyle. C'est une huile jaune légère fluide.
Dans un appareil de réaction fermé, on introduit 300 par- ties en poids de trimaléate d'huile de ricin de l'exemple 1, 0,114 partie. en poids de quinhydrone et 85,7 parties en poids de maléate de bis-hydroxypropyle préparé comme plus haut. Ceci correspond à un rapport de 1,5 môles de maléate de bis-hydroxypro- pyle pour une môle de trimaléate d'huile de ricin. Le mélange de réaction est chauffé en remuant à une température de 190 à 200 C en commençant à faire passer de l'anhydride carbonique. Après avoir réagi pendant 3 heures, le produit de réaction devient tout-à- fait visqueux et est refroidi rapidement pour arrêter la réaction.
Le produit est une huile visqueuse d'une couleur jaune claire. Il ne peut couler qu'avec difficulté mais une gélification 'ne se produit pas.
Des parties égales en poids de monostyrène et d'ester de maléate d'huile de ricin complexe visqueux de cet exemple sont mélangées et catalyséesavec 0,5% en poids de perbenzoate de butyle tertiaire. Les masses de résine sont versées dans des coupes et des bandes de cuivre sont placées en partie dans la solution et en
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partie exposées à l'atmosphère. Par chauffage dans un four pen- dant quelques minutes à 135 C, la gélification se produit. La température est réduite en enlevant les coupes du four de manière à éviter une réaction exagérée. Après 15 minutes, l'échantil- lon est remis au four et cuit pendant 2 heures à 135 C. Il ne se produit aucune coloration visible en un endroit quelconque de la résine et il n'existe pas de résine non mûrie.
La masse entière possède une dureté semblable.
D'autres alcools dihydriques non-saturés peuvent être employés pour former les esters complexes. Ils permettent la prp- paration d'esters complexes ayant une fonctionnalité vinyliaue élevée. Ceci assure une maturation rapide au contact de surfaces de cuivre sans qu'il ne se produise de compose organique de cui- vre vert.
Pour diminuer le risque de gélification pendant la prépa- ration, il peut être avantageux de réduire la fonctionnalité des esters complexes des exemples II et III. Ceci peut avoir lieu en faisant réagir un alcool non-saturé monohydrique avec l'ester de maléate d'huile de ricin acide en quantité telle qu'il sature environ un groupe carboxyle par molécule. L'alcool monohydrique empêche la possibilité de couplage transversal du maléate d'huile d de ricin au moins par ce groupe carboxyle ainsi saturé par la réaction de l'alcool monohydrique avec le groupe carboxyle lors- qu'on fait réagir un alcool dihydrique avec lui dans la suite..
On peut ainsi saturer une moyenne de 0,5 à 1,5 groupe carboxyle par molécule. Les exemples qui suivent illustrent cette réalisa- tion de l'invention.
EXEMPLE IV.-
Dans un appareil de réaction fermé, on introduit 300 par- ties (1 môle) en poids de trimaléate d'huile de ricin, 0,114 par- ties en poids de quinhydrine et 18,2 parties (1 môle) de n-buta- nol. Le mélange est agité et chauffé à reflux à la température de reflux pendant 7 heures. La'modification de l'acidité indique
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l'estérification d'une moyenne de un groupe carboxyle du trima- léate d'huile de ricin avec le n-butanol. Le condenseur à reflux est replacé avec un barboteur à gaz et on ajoute 15,3 parties en poids d'éthylène glycol. Les corps réagissants sont chauffés à 180 à 190 C en agitant et faisant passer de l'anhydride carbonique à travers le barboteur à gaz. Après 6 heures de réaction dans cet intervalle de température, l'appareil de réaction est refroidi.
L'ester complexe produit a un indice d'acide de 30,3 et est beau- coup moins visqueux que le produit de réaction de l'exemple II.
Un échantillon de l'ester complexe de cet exemple est dissous dans un poids égal de monostyrène et catalysé avec 0,5% en poids de perbenzoate de butyle tertiaire. Une bande de cuivre est placée de manière à être disposée en partie dans la solution de résine et en partie exposée à l'atmosphère. En chauffant l'é- chantillon pendant 2 heures à 1350CI le copolymère résineux est fermement durci dans toute la masse de le résine, une coloration verte à peine perceptible pouvant être présente au voisinage de la surface du cuivre et une faible coloration verte à l'interfa- ce air-résine au voisinage de la bande de cuivre. Cependant, aucune partie de la résine n'est molle ou ne présente d'indice de maturation inadéquate.
EXEMPLE V. -
Dans un appareil de réaction fermé, on introduit 300 par- ties en poids de trimaléate d'huile de ricin et 0,114 partie en poids de quinhydrone. On introduit par un entonnoir 14,5 parties d'oxyde de propylène en 30 minutes pendant que le contenu de l'appareil de réaction est agité vigoureusement. Lorsque l'addi- tion de l'oxyde de propylène est complète, le mélange de réac- tion est chauffé graduellement en 2 heures à 105 C. Le mélange est alors agité à reflux pendant 4 heures puis est refroidi.
L'ester complexe refroidi produit a un indice d'acide de 94. Ceci indique qu'environ 1/3 des groupes carboxyles libres du maléate d'huile de ricin ont été estérifiés par l'oxyde de pro- pylène.
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Après cela, on ajoute 57,1 parties en pojds de maléate de bis-hydroxylpropyle à l'ester comlexe, et les corps réagissants sont à nouveau chauffés jusqu'à ce qu'une température de 190 à 200 C soit atteinte. L'agitation et le passage d'anhydride car- bonique ont entaméspendant que les corps réagissants sont mainte- nus à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement à la température ordinaire, l'ester complexe produit a un indice d'acide de 43. C'est une huile plutôt viscueuse, couleur d'ambre.
L'ester complexe à faible indice d'acide produit dpns cette réaction à deux stades est mélangé à une partie égale en poids de monostyrène et 0,5% en poids de perbenzoate de butyle tertiaire. Un échantillon de la solution résultante est placé dans une coupe d'aluminium et une bande de cuivre est plongée en partie dans la solution et en partie exposée à l'atmosphère. Après cuisson pendant 2 heures à 135 C, la résine est fermement durcie contre le cuivre: Il n'existe aucun indice de coloration verte dans toute la masse de la résine excepté sur une petite bande de surface au voisinage immédiat du cuivre où il pénètre dans la masse de résine.
Pour la dissolution et la réaction avec les esters com- plexes comme décrit plus haut, on peut utiliser à côté de mono- styrène polymérisable des monomères liquides polymérisables de mono styrène ayant un groupe H2C=C( dont des exemples sont le distyrène, l'acétate de vinyle, le paraméthyl styrène, la méthyl vinyl cétone, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et les esters d'allyle, tels que le phtalate diallylique. Ces monomères peuvent être employés en proportions de 100 parties de monomère pour 5 à 300 parties en poids de l'ester complexe. Si on utilise des proportions de 100 parties de monomère et de 5 à 25 parties de l'ester complexe de maléate d'huile de ricin, le copolymère résineux obtenu est relativement dur.
Si on utilise des proportions plus élevées de semi-esters de maléate d'huile de ricin complexes, les copolymères produits sont plus flexibles ou élastiaues.
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Des catalyseurs appropriés pour la copolymérisation de la solution de monomère et d'ester complexe sont les peroxydes convenant à la polymérisation du type vinyliaue, tels que l'as- caridol, le peroxyde de lauryle et le perbenzoate de butyle ter- tiaire. La solution catalysée peut être chauffée entre 50 C à 250 C. Aux températures plus basses, la réaction peut être pro- longée fortement, mais dans certains cas la qualité du produit est améliorée par la réaction plus lente. Pour l'emploi général, particulièrement en contact avec le cuivre, une réaction plus rapide est préférable, parcequ'elle réduit la durée de contact du cuivre avec les groupes non-saturés et évite la formation des composés organiques de cuivre verts nuisibles. Par conséquent, des températures de 100 à 150 C sont avantageuses.
Dans certains cas, la. réaction peut être effectuée en utilisant la lumière ultra-violette en combinaison avec un catalyseur, avec ou sans chauffage.
Les compositions résineuses correspondant à l'invention murissent uniformément en masses solides dures contre du cuivre @ nu indépendamment du type de catalyseur employé. Ainsi, le per- benzoate de butyle tertiaire est un catalyseur ayant une action oxydante relativement douce, et des compositions muries par son emploi durcissent à un degré uniforme au contact de cuivre nu, et la coloration verte est pratiquement absente. Lorsqu'on emploie une matière oxydante plus puissante, telle que le pero- xyde de benzoyle, comme catalyseur pour les compositions appli- quées à du cuivre nu, elles peuvent présenter une teinte verte à la surface commune avec le cuivre et au point où le cuivre pénètre dans l'atmosphère, mais dans tous les cas les résines durcissent uniformément pendant le même temps.
Si les compositions suivant l'invention présentent des avantages considérables lorsqu'lles sont appliouées à des sur- faces de cuivre ou d'alliages de cuivre, elles conviennent aussi excessivement bien à de nombreuses autres applications. Ainsi A -
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non seulement des bobines et enroulement électriques peuvent être traités par les compositions suivant l'invention pour rece- voir un traitement d'isolement et d'imprégnation solide, mais ces compositions peuvent aussi être appliquées à des fils maillés, noyaux magnétiques et autres constructions électriques exemptes de surfaces de cuivre nues.
Les compositions ici décrites convien- nent non seulement pour enduire des pièces électriques, mais également pour engober ou recouvrir des pièces électriques en- tières dans une masse solide rigide. De plus, les compositions peuvent être coulées en pièces de toutes formes ou dimensions.
Ces masses se distinguent par leur homogénéité et sont exemptes de pores et de cavités parceque les solutions résineuses sont entièrement réactives. Aucun gaz ou sous-produits nécessitant d'être éliminés ne sont produits pendant la. réaction.
Les compositions résineuses ici décrites peuvent être combinées avec différentes corps solides fibreux ou en poudre, tels que des fibres d'asbeste, fibres de verre, poudre de mica, silice, farine de bois, tissu de coton, papier d'asbestes, et des pigments et colorants. Des feuilletages peuvent être prépa- rés en plongeant un tissu dans les solutions résineuses et l'en- roulant sur des mandrins ou formes, ou en plaçant des feuilles de tissu dans une cavité de moule et en comprimant légèrement les feuilles imprégnées de résine et les chauffant, on peut facile- ment obtenir des pièces pleines renforcées de tissu, sans faire usage de pressions élevées.
Les produits résineux avec ou sans matières de renforce- ment peuvent être aisément usinés, et façonnés par sciage, forage, sablage ou autrement, pour répondre à des conditions quelconques.
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