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" Méthode de préparation d'une nouvelle composition de matière, et produit obtenu par cette méthode."
La présente invention se rapporte à une nouvelle et unique classe de composés organiques halogénés, inconnue jusqu'ici, et à des méthodes pour la préparation des dits composés.
L'invention se rapporte de plus à des préparations insecticides et autres, utiles dans l'agriculture, l'industrie et les arts, ces préparations consistant en certains des composés nouveaux visés par l'invention ou comprenant certains de ces composés comme ingrédients actifs.
La nouveauté et l'utilité de notre invention découlent de là découverte faite par les inventeurs, que, contrairement à toute attente et à toute implication de la technique antérieure, le cyclopentadiéne hexahalogéné réagit comme un générateur dans une synthèse dinique de Diels-Alder. Partant de cette découverte, nous avons été capables de produire pour la première fois une variété étendue de produits de la réaction Diels-Alder de cyclopentadiéne hexahalogéné avec des composés organiques non saturés, beaucoup de ces produits de réaction ayant des propriétés qui leur confèrent un grand intérêt et une grande valeur.
La synthèse diénique de Diels-Alder (ou "Synthèse diénique", ainsi que l'on désigne fréquemment la réaction de façon plus simple) à laquelle il est fait allusion ici, consiste dans l'addition en 1,4 à un dine conjugué d'une double ou triple liaison oléfinique. Bien que la réaction soit actuellement bien établie .on énoncé est relativement récent.
Par conséquent, afin d'éviter toute confusion possible, la terminologie suivante, fréquemment utilisée dans la littérature, sera employée quand il convient dans la description et dans les revendications : (1) Le composé non saturé participant à la réaction avec un diéne est appelé un dinophile ; () le produit de la réaction est appelé un dérivé; et, (3) les réactifs, à savoir le diéne et le diénophile sont désignés conjointement comme générateurs du dérivé ou simplement "générateurs".
Bien que la nature de la synthèse diénique exige une structure dinique conjuguée chez l'un des générateurs, beaucoup de diènes conjugués ne semblent pas entrer dans ce type de réaction. En fait, la littérature scientifique et technique à ce sujet indique qu'il y a beaucoup de types de cas, dans lesquels il est possible de prédire avec une certitude raisonnable qu'un dine conjugué ne réagira pas pour fournir des produits de synthèse diènique.
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Donc, en général ,la tendance qu'a un dine conjugue à prendre part à la réaction diminue à mesure que la substitution croît dans les carbones terminals du système diènique. Il est généralement déclaré dans la littérature que des substituants halogènes dans le diène sont des agents inhibiteurs particulièrement efficaces pour
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cette réaction; ainsi, alors que le -chlorobutadi'éne et le 2,3-dichlorobutadiène peuvent être utilises dans la synthèse, le 1-chlorobutaàiéne et les butadiènes chlores davantage ne semblent aucunement subir la réaction. Cet effet de la substitution halogénée passe pour être générale.
(Cf. Norton," The Diels-Alder Diene synthesis",Chem.Rev.,
31.379 ( 1942. )
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Le cyclopentadibne réagit rapidement dans la synthèse diènique avec une large variété de composés nonsaturés.
Il est pourtant tout-à-fait surprenant et inattendu que, ainsi que les inventeurs l'ont découvert, un cyclopentadiène complètement halogéné, tel que l'hexa-
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chlorcyclopentadiène ou d'autres hexahalooyclopentadirënes peuvent être amenés à réagir comme un générateur pour donner des produits de la synthèse diènique, la réaction se produisant dans certains cas avec grande facilité. L'hexa-
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halocyclopentadîène peut contenir un seul halogène, tel pan exemple: l'hexachlorocyclopentaditne déjà mentionné ou l'hexabromocyclopentadiène; ou bien, l'hexahalocyclopentadiêne peut contenir un mélange d'halogènes, tel par exemple, le tétrachlorodibromocyclopentadiène, le bromopentachloror- cyclopentadiène, etc...
Les inventeurs ont trouvé que le gé-
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nérateur hexahalocyclopentadiéne peut être amené à réagir dans la synthèse diënique avec une très grande variété de types de composés non saturés, tels que l'anhydride maléique, le cyclopentadiène, le butadiène, le styrène, l'indène,
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le deyclopentadine, le phénylacétylène, les fulvènes etc...
Ces réactions s'effectuent simplement, généralement parlant, bien que, ainsi quion le remarquera dans les
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exemples donnés oindessous et ainsi qu'on pouvait le prévoir, ils n'agissent pas avec une égale facilité dans chaque cas. Ainsi, dans la réaction entre lehexachlorocyclopentadî-éne et le cyclopentadiène, la réaction est tellement vive lorsque les réaotifs sont réunis à la température du laboratoire, qu'une réfrigération considérable est nécessaire afin d'évi- ter la perte de réactifs hors du récipient de réaction à la température élevée, qui serait sinon obtenue par la chaleur produite par la.réaction. Avec l'indène, la réaction débute
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à des température, inférieures à 10000.
Dans d'autres cas, par exemple avecrl"anhydride màléique, il est nécessaire à'élever la température des réactifs à 10000 env. avant que la réaction ne soit amorcée. Lorsqu'une température d'amor- çage relativement elevée est nécessaire et que l'un des ré- actifs est volatile, il est bien entendu qu'il est reoommandable d'effectuer la réaction dans un récipient scellé, capable de résister quelles que soient les pressions qui pourraient être développées à la température utilisée.
Dans les cas où la réaction est vive sans apport de chaleur extérieure, il peut être avantageux d'effec- tuer la réaction avec les réactifs dissous dans un solvant, dont l'ébullition servira à contrôler la température de réaction.
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. L'hexane, l'heptane, les alcools éthylique et méthylique, le tétrachlorure de carbone, etc.., se sont fréquemment révélés utiles dans ce but. De même., lorsqu'il faut appliquer une chaleur extérieure pour amener la réaction à se passer à une vitesse convenable, la réaction peut s'effectuer dans un solvant à point d'ébullition plus élevé, la température étant maintenue au point d'ébullition du solvant à l'aide d'un appareil à reflux convenable.
Il est apparu que le xylène, le cumène, etc..conviennent pour ce but dans bien des cas. 'il
Quand le composé non saturé avec lequel l'hexahalo-
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cyolopentadiéne est en train de réagir eërt lui$me capable de subir une réaction de po2wmér3.sation,xi, est souvent dési- rable, quoique ce ne soit pas toujours nécessaire, qu'un inhibiteur de polymérisation soit inclus dans, le mélange réactionnel. Une telle mesure est désirable par exemple,avec le stryrène et le butadiéne.
En général, la température optima à laquelle il convient d'effectuer la réaction variera avec chaque hexahalo-
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cyclopentadiéne et le composé non saturé avec lequel il réagit.
C'est pourquoi il n'est pas possible de spécifier une limite inférieure et une limite supérieure pour la réaction. Il a toutefois été généralement établi que la température de réaction requise ne doit pas excéder 200 degrés centigrades.
Les exemples donnés ci-dessous illustreront la large variété de oomposés organiques non saturés qu'il s'est avéré possible de faire réagir dans la synthèse diénique avec
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un hexahalooyolopentacli6ne comme générateur. Les produits in- dividuels et les méthodes de préparation décrites sont tous donnés à titre d'exemple uniquement et l'invention n'a pas à être considérée comme étant confinée ou limitée à ces exemples.
EXEMPLE I.
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Les inventeurs ont constaté que l'hexachlorcyclopentadi6ne réagit rapidement avec le cyclopentadine dans la synthèse diénique. Comme exemple d'une méthode de préparation du dérivé 1:1, 64,5 parties en poids d'hexachlorcyclopenta-
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di6ne et 17,5 parties en poids de cyclopentadiéne fraîchement distillé, sont agitées mécaniquement dans un récipient de verre fermé équipé d'un condenseur à reflux efficace et d'un thermomètre. La réaction progressivement exothermique est refroidie quand la température de réaction atteint 100 C. On laisse reposer le mélange à la température du laboratoire jusqu'à soli- difioation complète, on le transfère ensuite sur un entonnoirfiltre à aspiration et on le sèche en aspirant de l'air à travers lui.
Analyse : Carbone 35 86 %; hydrogène 1,98 %, halo-
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gène 62,32 %. Calculé pour CIOTiCl6: carbone, 35,4 ; hydrogène, 1,77 l; halogène 62,75 %. Le produit est donc le dérivé attendu de l'hexachlorrocyclopentadiene avec le cyclopentadiène dans le rapport molaire 1:1.
L'hexachlor..oc;j7clopentaditJne employé dans l'exemple ci-dessus peut être préparé par n'importe quelle méthode désirée. Les inventeurs ont eu recours de manière satisfaisante au
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procédé suivant, pour préparer un hexachloroyolopentadiêne de grande pureté : A 15 litres d'une solution d'hypochlorite de sodium deux fois molaire environ( refroidie à environ 10 C) qui est également environ 0. 5 molaire par rapport à l'excès d'hydroxyde de sodium, on ajoute en une fois une émulsion
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de 376 grammes ( 5,7 moles) de cyclopentadi6ne fraîchement distillé dans 400 cc d'eau contenant 0,2% de pâte "Orvus",
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( 50 de laurylsulfate de sodium technique), une agitation mécanique vigoureuse étant maintenue continuellement.
Aucun refroidissement extérieur n'est nécessaire pour commander la réaction, modérément exothermique, la température du mélange réactionnel atteignant une pointe de 45 C environ. Le mélan-
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erse réaction1el comprend deux phases, une phase aqueuse et une phase non aqueuse. c'est pourquoi une agitation adéquate est requise pour réaliser un contact intime entre les deux phases; l'agitation est continuée durant un total de deux heures après l'addition de l'émulsion de cyclopentadine.
Après avoir arrête l'agitation, on laisse reposer le mélange reactionnel suffisamment longtemps pour réaliser une bonne séparation des couches aqueuses et non aqueuses, après quoi la couohe non aqueuse plus lourde (qui contient
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1'liexaclilorouyclopentadiiie) est enlevée et séchée sur du sulfate de magnésium. Ce liquide brut est purifié par fractionnement dans une colonne IIempel de 8 pouces, isolée,
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remplie ûc selles de 1,erl, 1'hexachlorocyelopentadiLne est recueilli dans une zone de points d'ebullition de 58-64 C, sous 1,3 à 1,5 mm de mercure.
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De façon similaire, d'autres cyclopentadiCnes hexahalogenos peuvent être amenés à réagir comme générateurs avec le cyclopentadine dans la synthèse diénique, quoique généralement pas aussi rapidement que ne le fait l'hexa- chloropentadiène. Dans l'exemple 2, par exemple, le cyclo-
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pentadiene hexahalogéné utilisé est l'hexabromocyclopenta- dine.
EXEMPLE 2.
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1T de l'hexabromooyclopentadiêne, fondant à 86- 87 C. contenu...dans une solution d'heptane au reflux, on ajoute un excès de cyclopentadiène par portions, en l'espace de 10 heures. Lorsque l'addition est complète, le mélange réactionnel est distillé par entraînement à la vapeur pour enlever le solvant et toutes impuretés volatiles qui peuvent être présentes. Le résidu est recristallisé dans du méthanol.
Le produit ainsi obtenu est formé de grands cristaux jaunes
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se décomposant à I44-I45 C.
Analyse: Carbone 19,85 %- hydrogène 0,99 % halogène (sous la forme de Cl) 35,13 calculé pour
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ClOH6Br6- carbone 0,09 ;ô; hydrogène 1,13 %; halogène (sous forme de Cl) 35,05 %.
. Le ,produit est donc le dérivé attendu de l'hexa-
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bromocyclopentadiène avec le cyclopentadiène dans le rapport molaire de 1:1
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EX.I'LE 3. umtype Intéressant d'hexahalocyclopentaditnegénérateur qui peut être utilisé pour préparer les produits selon l'invention::' est un hexa-hétérohalo-cyclopentadiéne, c-à-d. un cyclopentadiéne qui contient un mélange d'halogènes. Les inventeurs pensent être les premiers à découvrir
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et à préparer de tels hexahalocyclopentaditnes mixtes. Un exemple de tels composés employés par eux comme générateurs dans la synthèse diénique est le monochloropentabromocyclo-
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pentadiéne.
Une solution de 21,I gr (0,32 moles) de cyolo- pentadiène dissous dans 63 cc d'hexane est ajoutée en une fois à une solution mixte, agitée vigoureusement, d'hypobromite de sodium et d'hypochlorite de sodium maintenue à 35 C.
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(la solution d'hypohalogénite consiste en 0,64 moles d'hypobromite de sodium et 1,92 moles d'hypochlorite de sodium préparées à partir de solutions 2,0 molaires de chaoun des composants ; elle contient un excès d'alcali correspondant à de l'hydroxyde de sodium 0,5 molaire.) La température après
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l'addition du oyolopentadiene s'élève rapidement à 45 C, et est alors maintenue à 40-45 C, durant une heure. Après ce laps de temps, l'agitation est interrompue et la phase organique lourde est séparée après addition d'environ 1-1/2 volume (calculé sur la phase non aqueuse) d'hexane, pour assurer une bonne séparation de la phase aqueuse. Après décoloration de la phase organique séparée, à l'aide d'un carbone décolorant, l'hexane est éliminé dans le vide..
Il en résul.t 106 gr de ,.
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obloropentabromocyolopentadléiie brut.
A du chloropentabrOmoQyclopeuaditn6..brut préparé comme ci-dessus, on ajoute un excès molaire de-0ylopenta- diène, et le mélange est chauffé au reflux à 60 C, durant 2 heures. Le produit brut résultant est distillé par entraînement à la vapeur afin d'éliminer les impuretés volatiles dans la vapeur et le.résidu est recristallisé dans du méthanol.
Deux recristallisations fournissent un produit solide blanc cristallin fondant à 140 -150 avec décomposition.
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Analyse: Carbone S0,7% ; hydrogène 1,07',' - halogène (sous forme de chlore) 37,14 %- Calculé pour C:J.. n6C1Br6- Carbone ZI,4 %; hydrogène 1,07 % - halogène (sous forme de ci) 38 %. Le composé se trouve donc être le dérivé attendu du pen-
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tabromoehloroeyclopentaàiéne avec le cyclopentadiène dans un rapport molaire de 1 :1.
Parmi la large variété de composés organiques non saturés avec lesquels les inventeurs ont trouvé que l'hexahalocyclopentadiène réagit dans la synthèse diénique, figurent le
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styrène, le dioyolopentadiène et d'autres composés contenant la double liaison relativement inactivée et isolée. Les exemples 4,5 & 6 décrivent des réactions typiques de cette nature,
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dans lesquelles Ithexahalocyclopentadiène employé est l'hexaamoroo,volopentadiène.
EXEMPLE 4.
Un mélange de 0,044 mole de styrène et de 0,040
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mole de hexa6h1orocyclopentadine est chauffé dans un tube scellé, à I50 C durant 6 heures . Le mélange réactionnel visqueux et huileux qui en résulte est trituré avec un peu de méthanol pour séparer le produit qui n'a pas réagi, du produit qui se solidifie durant le processus. Le résidu résultant est recristallisé dans du méthanol frais. On obtient ainsi un solide cristallin blanc fondant à 73-76 C.
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Analyse : Carbone 41,49 %, hydrogène /&,',23 %; poids moléculaire 380. Calculé pour C3HSC16.- Carbone si,38; hydrogène t,12 % -poids moléculaire 377. Le produit se trouve donc etre le dérivé attendu de l'hexachlorooyolopentadiéne et du styrène en proportion molaire 1:1. EXEMPLE 5.
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A 0,044 mole d'hexaohlorocyclopentadîène, on a- joute0,049 mole de dicyclopentadiène, et le mélange, contenu dans un tube scellé, est chauffé durant 5 heures à une température comprise entre 140-165 C.
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On obtient ainsi un produit brun visqueux. Ce produit est entraîné à la vapeur pour éliminer le dicyclopentadine qui n'a pas réagi, et le résidu de cette opération est recristallisé deux fois dans l'acétone. Le produit s'obtient en cristaux blancs, fondant à 152-5 C.
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Analyse: carbone 44,45 /; hydrogène Z,99 >Io; poids moléculaire 434. Gal culé pour C15H12Cl6- carbone :
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44,44 0; hydrogène z,96 o; poids moléculaire 405. Le pro- duit est donc le dérivé attendu de l'hexachlorocyclopenta- dine et du dicyclopentadine en rapport molaire 1:1.
EXEMPLE 6.
Un mélange de 0,02 mole d'hexachlorooyolopen-
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tadiène et 0,01 mole de dicyclopentadiëne est chauffé dans un récipient ouvert, à 150-170 C durant 4 1/2 heures. Le mélange réactionnel, le plus souvent solide, qui résulte de cette opération est recristallisé dans du benzène chaud.
On obtient un solide cristallin blanc fondant à 252-256 C.
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Analyse : carbone 35,37 %1.-µçàrooéne 1,84 )1; poids moléculaire 630. Calculé pour COHI2úlî- carbone: 35,,59 ,; hydrogène 1,77 o; poids moléoulaire 678. Le produit est donc le dérivé attendu de l'hexacblorocyclopentaditne et du dicyclopentadiéne dans le rapport molaire <8:1.
Nous avons aussi trouvé- qu'une double liaison du type de celletrouvée dans l'indène peut aussi réagir avec un hexahalocyclopentadine tel que l'hexachlorocyclopentadiène. Une préparation basée sur cette réaction est décrite dans l'exemple 7.
EXEMPLE 7.
Un mélange de 0,01 mole d'indène et 0,011 mole
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d'hexachlorooyclopentadiëne est chauffé dans un récipient ouvert durant I 1/3 heure à approximativement 95-I00 C.
A la fin de ce laps de temps, la réaction, légèrement exothermique, semble être terminée et le mélange réactionnel est solide. Le produit brut est lavé avec du méthanol et le résidu est reoristallisé dans une solution d'aoétone-méthanol.
On obtient ainsi un solide cristallin blanc fondant à 152-6 C.
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Analyse,,. carbone 43,33 ; hydrogène e'1116 %; chlore 54,79,; poids moléculaire 381. Calcule ôôur"Ci,4K,µciµcarbone 43,19%; hyàrogéne 2,06 % ;'chlore 54',76 % -poids moléculaire, 389. Le produit ainsi obtenu est donc le dérivé attendu de l'hexachlorocyclopentadiêne et de l'indène dans un rapport molaire 1:1.
Avec des doubles liaisons conjugées, l'hexa-
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chlorocyclopéntfidiéne réagit facilement,en s'additionnant à une double liaison à la fois, rendant ainsi possible l'obtention mono et de di-dérivés. Dans des réactions de cette sorte,/ ainsi qu'il a été mentionné précédemment, il est avantageux dans certains cas, d'introduire un inhibiteur de polymérisation dans le mélange réactionnel pour éviter, comme réaction secondaire, la polymérisation indésirable du dine conjugue. Les exemples 8,9 et 10 décrivent des réactions Diels-Alder typiques de dignes conju-
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gués avec un hexahalocyclopentaclibne.
EXEMPLE 8.
A 10 gr. d'hexachlorocyclopentadiene, on ajoute 7,5 gr.(3 fois la proportion molaire) d'isoprène( contenant 0,6 @ de t-butylcatéchol comme inhibiteur de polymérisation)
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et le mélange enfermé dans une bombe tubulaire est chauffé à
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$0 0 durant 8i2 heures*10 produit réactionnel résultant est distillé et la :traction bouillant à 135-6 0-sous 5,5 mm de Hg est recueillie.Oette fraction est ensuite redistillée et le produit bouillant à 134-5 0 Sous 5,5mm est séparé sous forme d'huile visqueuse légèrement jaune.
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- Analyse: carbone ?5,75 X; hydrogène 2î32 %; chlore 61,75 % .Calculé pour 0 EF C1 -carbone Z5e23 9 hydrogènes,37 % chlore 62,àl% Le produit est donc le dérivé attendu de l'hexaOhlorocyolopentadiàne et de l'isoprène dans le rapport molaire 1 : 1.
EXEMPLE 9 @
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A 5,2 gr à hexaohlorooyolopenbààiàne, on ajoute 4,3 gr de butadiène liquide(et quelques cristaux d'hydroqUinone, pour éviter la polymérisation du butadiène)et les réactifs sont scellés dans un tube en pyrex.La réaction entre les deux s'obtient par ohauffage du mélange à une température de 150 C durant une période de 36 heures. Le produit de la réaction est
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un liquide visqueux très foneé.0e'.iquide est extrait à l'aide de quatre portions de 20 ce de méthanol chaud.L'évaporation du méthanol fournit 2,6 gr d'un liquide huileux.
Analyse carbone 34,21 ; hydrogène 2,15%; poids moléculaire 375.Calculé pour 09 H 01 -carbone 33,06 ' ; hy- drogène 1,83 poids moléculaire 327. Le produit est donc le
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dérivé équimoléculaire attendu de l'hexachlorooyolopentadiène et du butadiène pouvant être souillé par àne faible quantité de vinyloyolohex9ne EXEMPLE 10 A 5,5 gr d'heachlorocyclopentadiène distillé, on a- joute 1,1 gr de butadiène liquide et les réactifs sont scellés dans une bombe tubulaire en pyrex.Les deux produits réagissent ensemble lorsqu'on les chauffe à une température de 150 C durant 4 heures.Le produit réactionnel résultant est un solide cristallin foncé qui ,par reoristallisation dans l'aloool isopropylique fond à 230-33 0.
Analys : carbone 27,94 % ; hydrogène 1,11%; poids mo-
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léoulaire 589. Calculé pour 014 H6 01 P-- carbone 28,00 % ;,,i drogène 1,00 ' ; poids moléculaire 600.Le produit est done dérivé de 2 moles d'hexachlorocyclopentadiène et d'une mole de buta- dine.
Même!; des liaisons aoétyléniques peuvent réagir avec
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un hexahalocyclopentadi-êne pour donner des dérivés de Diels- Alder. La réaction avec du phénylacétylène est décrite dans l'exemple 11.
EXEMPLE 11
Une solution contenant 11 gr d'hexachlorocyclopenta-
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dine , 5 gr de ph6nylacétylène et quelques grammes d'hydro- quinone ( pour entraver la polymérisation du phénylacétylène) dans 16 gr de toluène est traitée au reflux pendant 9-1/2 heures.Le solvant est alors éliminé par distillation sots vide et le résidu huileux résultant est fractionné .
La fraction
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bouillant 4 150-153 0 sous 1,5 mm Hg est recueil!eê 6 Analyse : chlore 56,10 Àô0alculé pour 0 H 01 chlore 56,44 %. & produit est donc le dérivé attendu âe l'hexachlorocyclopentadiéne et du phénylacétylène dans le rapport molaire 1:la
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Une double liaison activée telle qu'on en trouve dans l'anhydride maléique réagit faoilement avec l'hexahalooyolo-
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pentadi4ne UN exemple d'une réaction de cette sorte est dé- crit dans l'exemple 12.
EXEMPLE 12
Un mélange de quantités molaires égales d'hexachloro-
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CiOlopentadiéne et d'anhydride maléique est mis en réaction dans une solution de xylène au reflux. Après avoir traité le mélange réactionnel au reflux durant 5 heures approxima- tivement, une partie du solvant est éliminée par distillation. La solution restante est diluée par de l'hexane. Après ce stade, le produit se sépare de la solution par cristallisation et est isolé par séparation sur un filtre.
Les cristaux blancs ainsi obtenus fondent à 231-233 C
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Analyse : carbone 30,55 . hydrogène 1,06 iéµuivalent neutre lal.Oalculd poûr50HCl 4gcarboneg29 lé : hydrogène 54%; équivalent neutre 185,5*le produit est le
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dérivé attendu de l'anhydride maléique et de Ilhexachlorocyolopentadiéne.
Les nombreux composés nouveaux qui peuvent actuellement être préparés comme résultat de la présente découverte sont tellement variés de nature qu'ils trouvent beaucoup d'applications dans l'industrie, l'agriculture et les arts.
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Ainsi par exemple , le dérivé de l'hexachlorooyclopentadiene avec l'anhydride maléique est un intermédiaire utile dans la préparation de résines du type alkyd possédant non seule- ment les propriétés désirables que ---@présentent tabitheilement les résines de ce type mais aussi une résistance au feu for- tement accrue et l'avantage de frais de production légèrement moins élevés.
D'autres parmi les produits salon l'invention ont une utilité comme plastifiants dans les laques, les vernis, les matières plastiques et des formules semblables,Ici également les propriétés de résistance au feu de ces composés consti- tuent un avantage ainsi que leur coût relativement plus fai- ble.Leur grand degré de solubilité dans la plupart des liquides organiques assure une compatibilité dans beaucoup de types de compositions.
Les inventeurs ont constaté que beaucoup des composée selon l'invention sont actifs comme insecticides.L'activité
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insecticide d4u., 'Mrivé de Ilhexachlorocyolopentadiéne et du cyclopentadiène envers une variété d'insectes est relativement élevée.Les inventeurs..ont découvert que cette propriété insecticide est commune à nombre de dérivés d'hezahalooyolopentadiènes,quoique variant en intensité selon le dérivé.La toxicité envers la mouche domestique commune de certains de
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ces dérivés est indiquée dans le tableau I ci-dessouzellé- preuve employée était la méthode du groupe étendu de Peetgrady.Etant donné qu'une exigence essentielle du test de Pee-Grady est la destruction rapide, les solutions de Deobase (une huile commerciale 4 base d'hydrocarbure )
des nouveaux
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toxiques furent préparés de manière à contenir un X ra,voe de l'agent destructeur à base d'un thiocyanate organique(vendu sous le nom commercial " Lethane " )
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Aux concentrations utilisées, ni la deobase ni l'agent destruc- teur n'avaient d'effet appréciable sur le pourcentage de destruction des inseotes.
Dans les essais rapportés ci-dessous, tous les insecticides selon l'invention éprouvés furent employés à la concentration de 1,0 % en poids dans une solution de Deobase
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contenant 1,0 ' en volume de lethane*Glest pour cette raison que la solution témoin consistait en Deobase contenant 1,0 % en volume de Lethane.
' Tableau I
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Insecticide 9 utilisé ;gdlinsectes morte comptés sur 24 h 1.Démoin(Deôbase avec 1,O de Méthane 5,7 2.Dérivé df':b.exaohlorooyo1o- ..\, J ' pentaài ne et de cyclopen- < ' , tadiéne 1,0 99 3éDérivé dlhexabromocyclo- pentadi'ne et de oyclo pentadine , lîo 15 4.Dérivé d1hexachlorocycloPentadiéne et.de styrène 1,0 37 5.Dérivé d'<hexaohlorooyolo- pentadiène et de butadiène 1,0 31
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<tb>
<tb> 6.Dérivé <SEP> d'hexachlorooyolo-
<tb>
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pentadiéne et d'isoprène 1,0 20,5 7.Dérivé de monochloropentabromooyclopentadiene et de cyldpentadiêne 1,0 16 On notera à la suite des données du tableau ci-dessus qu'une concentration de 1,0 % seulement des nouveaux insecticides cités présente un pouvoir marqué; le pouvoir dans certains cas étant étonnament grand.
Les inventeurs ont également trouvé que les composés insecticides selon l'invention possèdent à un plus ou moins grand degré la propriété de " toxicité résiduelle " c-a-d. qu'ils conservent leur pouvoir insecticide durant un laps de temps considérable après avoir été déposé sur des surfaces solides exposée.
@ Cette propriété qui est possédée par relativement peu de toxiques pour insectes, accroît grande ment la valeur d'un composé insecticide dans beaucoup de types
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d'applioationm
Les nouveaux composés insecticides selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de badigeons huileux,de
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brouillards , d'émulsions aqueuses, dtadrosols,eto*ésoit seuls ou en association avec n'importe quel autre toxique désirable dans les préparations et selon des méthodes d'application connues dans la technique considérée.
les exemples de composés selon l'invention et les méthodes pour les préparer et les utiliser, qui ont été décrits plus haut ont été donnés à titre d'illustration,non de limi-
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tation.D'autres hexahalocyclopentadiènes et d'autres diéno philes peuvent être employés comme générateurs dans la synthèse diéniquesBeauooup d'antres modifications et ramifications se suggèrent naturellement d'elles memes aux spécialistes en la matière,en se basant sur-le large exposé de la découverte de base des inventeurs; celles-ci sont destinées à être comprises dans la portée de l'invention telle qu'elle est définie dans les revendications qui suivent