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L'lnventlon concerne un procédé de préparation d'Insecticides à grande activité, constitués par des mélanges nouveaux de composés organiques chlorés. Il s'agit ici de préférence de la chloruration de pro-
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duits d'addition formés à partir de l'hexachlorocyclopentadiène et du cy- clopentène. Le composé d'addition servant de substance de départ dans
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cette invention possède la formule C10 H 16 et la formule de structure suivante :
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Dans la chloruration, selon 15invention, de cette substance de départ il se forme des composés à degré de chloruration plus élevé qui conviennent remarquablement bien, seuls ou en mélange avec d'autres produits de chloruration déjà connus., pour la lutte contre les Insectes nuisibles.
Dans le "Ring Index" de Patterson et Capell AoC.S. Monograph
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Séries ? 84 (1940) le dicyc.opentadiène CIOH 12 est appelé 4,7-méthano- 3ap/p6p7amtétrahydroïndène. En utilisant le même système de nomenclature, on peut dénommer le produit de départ des insecticides de cette Invention a5p6s'p 9 hexachloro-l97-mëthy7.ène-3497p 7a-tétrahydrolndane. On prépare ce composé par une réaction de Diels et Alder à partir de l'hexachlorocyclopentadiène et du cyclopentènee ce dernier réagissant comme composant diènophile.
La réaction a lieu selon le schéma suivant :
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On savait sans doute que le cyclopentadiène constituait pour la réaction de Diels et Alder un composant très diènophile, et fournissait
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un composé daddition par exemple avec l'hexochlorocyclopentadiène, par réaction exothermique. Mais on Ignorait jusqu'icl que le cyclopentène, à double liaison unique, convenait pour la réaction de Diels et Aider et pouvait réagir convenablement comme composant dienophlle dans la synthèse des diènes. De façon surprenante la demanderesse a trouvé que le cyclopentène donnait comme composant diènophile, par une réaction aisée à chaud avec 1?hexachlorocyclopentadiène selon le schéma précédent, un composé d'ad- dition de Diels et Alder, ce qui était imprévisible.
Cette réaction a lieu de façon simple en chauffant l'hexachloro- cyclopentadiène et le cyclopentène entre 100 et 200 . On opère au mieux
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entre 110 et ./..0 A 100 une durée supérieure à 24 heures est nécessaire pour obtenir une réaction totale des composés prenant part à la réaction, alors que celle-ci peut être achevée déjà en 4 heures environ à 140 .
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Les tableaux suivants indiquent les rendements en 4,5,6,7ppghexa chïoroL97.méthylène-34,'1s7; tétra-hydro.ndane en fonction de la température et de la durée de la réaction.
'T'emvé:rt1j;m'A de 1"éct10n 1/.D .
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<tb>
<tb>
Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> en <SEP> heures <SEP> : <SEP> théoriquement <SEP> possible <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> h. <SEP> 86%
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 93%
<tb>
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4 hua z
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Température- deréaction 120 @.
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> en <SEP> heures <SEP> : <SEP> théoriquement <SEP> possible <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> h. <SEP> 43%
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 57%
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 73%
<tb> 8 <SEP> h. <SEP> 90%
<tb> 24 <SEP> h. <SEP> 96%
<tb>
Température de réaction 100 .
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> en <SEP> heures <SEP> : <SEP> théoriquement <SEP> possible <SEP> : <SEP>
<tb> 8 <SEP> h. <SEP> 48%
<tb> 16 <SEP> h <SEP> . <SEP> 71%
<tb> 24 <SEP> h. <SEP> 81%
<tb>
Le chauffage des composants réactionnels est réalisé aux températures indiquées dans des récipients clos.
Conviennent comme récipients réactïonnels., pour des quantités de matières assez faibles, des récipients en verre à parois épaisses supportant la pression, et pour des quantités plus importantes des récipients en acier inoxydable ou des autoclaves émaillés. La pression développée au cours de la réaction dépend de la température et du rapport molaire entre les substances de départ. Mais la pression est sans importance pour la réaction proprement dite car elle ne résulte que de la tension de vapeur du cyclopentène très volatil. Avec un mélange de 1 molécule d'hexachlorocyclopentadiène et 1 molécule de cyclopen- tène, pression, à 1700, s'élève par exemple à 7 Kg/cm2.
Un mélange de 1 molécule d'hexachlorocyclopentadiène et 2 molécules de cyclopentène produit à 1700 une pression de 18 Kg/cm2.
Le rapport molaire entre les deux composants réactionnels est presque sans importance pour la réaction elle-même, de sorte que les proportions d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclopentène peuvent varier dans de larges limites. Avec un chauffage prolongé on transforme toujours entièrement le composé utilisé en défaut, et l'excès de l'autre composé reste dans le mélange etpeut être récupéré dans la suite du traitement. En raison de la séparation facile du cyclopentène plus volatil, iL est bon d' employer un excès de ce composant afin de transformer le plus complètement possible l'hexachlorocyclopentadiène, plus difficile à séparer. Un mélange de 1 molécule d'hexachlorocyclopentadiène et 1,5 molécule de cyclopentène est particulièrement convenable.
On peut opérer en présence de solvants ou de diluants inertes, par exemple de benzène, de toluène ou d'hydrocarbures aliphatiques passant entre 100 et 150 , mais cela n'apporte cependant aucun avantage essentiel.
On isole généralement du mélange les composés d'addition de Diels et Aider en éliminant par distillation sous pression réduite le composant présent en excès, la plupart du temps le cyclopentène, le mélange réactionnel se prenant alors en une masse cristalline. Le produit d'addition brut ainsi obtenu peut être purifié par recristallisation dans des solvants organiques en présence de charbon actif. Conviennent particulièrement bien pour la purification du produit d'addition brut les alcools inférieurs, par exemple le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. Le composé d'addition de 1' invention est relativement soluble à chaud dans ces solvants, mais très difficilement soluble à froid.
On peut encore isoler ce composé par distillation fractionnée sous vide du mélange réactionnel, les substances de départ n'ayant pas réagit passant sous forme de têtes déjà à basse température de sorte qu'on peut les séparer aisément du produit de réaction à point d' ébullition très élevé.
Le composé d'addition purifié par recristallisation constitue une masse cristalline incolore et inodore dont le point de fusion corrigé
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se situe à 212 .
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On a déjà préparé à partir de l'hexachlorocycopentadéne et du cyc2opentadïène9 comme composé d'addition de Diels et Aider le 4,5,6,7, 98hexachloro.,p'7méthylène3,,a49'97: tétrahydroindène ayant la formule de structure suivante :
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Il s'agit au contraire dans la présente invention d'un composé d'addition de Diels et Alder de l'hexachlorocyclopentadiène et du cyclopen- tèneo Le produit de l'invention se distingue du premier composé cité par 2 atomes d'hydrogène supplémentaires et par l'absence de la double liaison sur le pentagone non-substitué par le chlore.
On sait que la chloruration du composé d'addition de Diels et
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Aider obtenu à partir de l'hexachlorocyclopentadiëne et du cyclopentène fournit un produit d'addition octachloré "Chlordane" ou un produit de substitution heptachloré (Heptachlore) doués d'une activité insecticide élevée (comparer par exemple le brevet américain n 2.519.190 du 15 Août 1950 et le brevet anglais n 618.432 du 19 Mars 1946.
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait, par chloruration du composé d'addition de Diels et Aider formé à partir de l'hexachlorocyclopen-
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tadiène et du cyclopentènendes produits offrant des propriétés Insecticides meilleures que celles des composés octachloré ou heptach2oré, déjà connus et précédemment indiqués, des produits d'addition de l'hexachlorocyclopentadïêne et du cyclopentadiène. Les composés préparés par le présent procédé doivent donc présenter une nouvelle disposition des atomes de chlore sur 1-'édifice du 4, 7-méthylene-3a 4 7 7a-tétrahydrolndane.
La substance de départ du procédé de l'invention ne possédant pas de double liaison sur le pentagone non-substitué, il est compréhensible que la chloruration du composé saturé ait lieu différemment de celle du composé non-saturé. Il s'agita dans la chloruration du composé d'addition
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de Phexachlorocy'c1opentadiène et du cyclopentadiène en "Chlordane", d' une réaction d'addition du chlore sur la double liaison, et dans la chloruration en "Heptachlore" d'une mono-substitution du chlore en position allyle, avec maintien de la double liaison, substitution n'ayant lieu qu'en
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présence de peroxydes. Au contraire la chloruration du 49 59 6, 7, -hexachloxro- 49'l-méthyiêne-3s,.9.'ïp7 tétrahydroindane, qui est à la base de ce composé, est une pure réaction de substitution du pentagone saturé.
L'introduction du chlore sur le pentagone n'est pas influencée ici par un groupe orienteur (double liaison) de ce noyau., mais seulement par le noyau de l'hexachloro-
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bicyoloheptene.
On a la possibilité d'ântroduire d'autres atomes de chlore dans le -h9 5 9 9 9 P hexach.oro-1, -méthylêne-3, .p 7, 7 tétrahydroindane que lors- que le noyau est substitué par de l'hydrogène, ainsi en positions 1,2,3,3a et 7a. Une substitution sur les atomes de carbone tertiaires en positions
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3a,et 7i est très improbable en raison de l'empêchement stérique provoqué par le noyau du bicyclopheptène chloré, de sorte que, dans la substitution par le chlore, seuls les 3 atomes de carbone secondaires en positions 1,2 et 3 entrent vraisemblablement en ligne de compte.
Aucune Indication précise ne peut être fournie en ce qui concerne la position exacte des atomes de chlore supplémentaires introduits, mais on peut supposer que très vraisem- blablement ces atomes de chlore se répartissent par l'intermédiaire des atomes de carbone en positions 1, 2 et 3 avec équilibre statistique dépendant du degré de chloruration.
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Par chloruration selon l'invention du ,., 5s n, 7, , --hexachloro- 4s -mé thylLne-3.:.a 7, ry-té trahydroïnda¯ne, on obtient selon le degré c'e chloruration un mélange déterminé reproductible de composés chlorés du 9 l-r.é tnyiène- tétrahydroindane . Ces mélanges reproductibles du i, 5, ,, l, ôs rtrhexachloro-., 7-mé thylène-3,,,t, 7,'l tëtrahydroïndane chloré, qui ne dépen- dent que du degré de chloruration, ainsi que leur emploi dans la lutte contre les insectes nuisibles, constituent l'objet principal de l'invention
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La chloruration du 1,5,S,7,&,d-hexachloro-4,7-métlylène-3w4, 7,7s,-tétrahydroindane peut être réalisée par les méthodes connues de chlo- ruration des hydrocarbures.
Le mieux est de faire agir le chlore sur le produit d'addition de Diels et Aider en solution, avec irradiation de lumière actinique,.
Comme source de lumière conviennent tous les émetteurs de lumière ultra- violette, par exemple les lampes à vapeur de mercure, les lampes à incandes-
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cence électriqud3normales et les lampes fluorescentes. On peut aussi em- ployer la lumière solaire ou la lumière du jour claire.
On peut se servir pour la chloruration de tous les solvants organiques stables vis-à-vis du chlore dans les conditions réactionnelles utili- sées, dans lesquels la substance de départ peut être dissoute ou dispersée.
Conviennent particulièrement bien les hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le trichloréthylène. La température de réaction peut se situer entre 0 et 70 . Une méthode convenable consiste à envoyer le chlore gazeux dans la solution agitée du produit d'ad- dition de Diels et Aider,avec irradiation simultanée de lumière actinique La durée de la chloruration dépend de la température de la source lumineuse ainsi que du degré de chloruration désiré.
La chloruration du produit d'addition de Diels et Aider peut encore être effectuée à l'aide d'autres agents de chloruration, par exemple avec le chlorure de sulfuryle, ou à l'aide de chlore,en présence de catalyseurs accélérant la substitution par le chlore, par exemple de peroxydes.
On isole les produits de chloruration du mélange réactionnel en séparant le solvant par distillation, et les catalyseurs éventuellement utilisés, par filtration. Le résidu restant après élimination de toutes les substances
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volatiles constitue le mélange de eliloruratïon de l'invention.
Selon leur teneur en chlore, ces mélanges de chloruration sont des huiles visqueuses incolores ou légèrement jaunâtres se prenant partiel- lement ou totalement à la température ordinaire en une masse cristalline, et facilement solubles dans la plupart des solvants organiques, par exemple dans les hydrocarbures aliphatiques, l'éther, le benzène, le toluène, le dioxane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et l'acétone, peu solubles dans les alcools froids mais aisément dans les alcools chauds. Les mélanges de chloruration sont insolubles dans l'eau
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froide et bou11lante; on peut les distiller sans décomposition sJux vide élevé, ce qui permet une certaine séparation en fractions individuelles de différentes teneurs en chlore.
On peut encore séparer ces mélanges en fractions individuelles par partage entre deux solvants ou par absorption chromatographique. Ils présentent une bonne stabilité vis-à-vis des agents hydrolysants. temple 1.
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On chauffe, 16 heures à 1200., 273 g d'hexachlorocyclopentadiène et 100 g de cyclopentène dans un récipient en verre à parois épaisses, puis on élimine par distillation l'excès de cyclopentène du mélange obtenu, au bain-marie et sous une pression de 20 mm de mercure, le mélange se solidifiant alors en une masse cristalline foncée. On dissout ces cristaux dans 500 cc d'alcool isopropylique bouillant, on décolore la solution par du charbon actif et on filtre à l'ébullition. Par refroidissement à -20 , 290 g du composé d'addition de Diels et Aider cristallisent en cristaux incolores. On peut par concentration de la solution mère obtenir encore
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34 g du produit d'additionn de sorte que l'on a un rendement total de 324 g en l95 p 6p7p 9 $ hexachloro-4p'7-méthylène-3.p79 ; têtrahydroindane .
Ce produit offre au-dessus de 150 une forte tendance à la sublimation. Le point de fusion du produit purifié est à 212 . A la longue le produit au début cristallin devient grumeleux par agglutination des cristaux.
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Analyse: P2itle loléglilâïr?, : 340.,90 Caille ; Tr9uv 35p23 % C 34su2 % C 2,36 $ H 2>42 $ H 62,41 $ Cl 62e66 % C1
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Le 4.95p6979S9g hexach'Ioro-4p7-méthy.ène-3,,p497,'i," tétrahydroïn- dane préparé de la façon que l'on vient de décrire est doué de propriétés insecticides. On a déterminé, à l'aide d'une méthode modifiée décrite par
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W.M.
Hoskins et PoSo Messenger (Agricultural Control Chemica.s9 Advances in Chemistryp Séries 1, pages 93 - 98, (1950)) qu'en déposant une couche de 0,137 mg de ce composé par cm2 du petit tube d'expérience, sur 30 mouches de 4 jours (musca domestica) 40 % sont détruites en 1 heure.
Exemple 2.
On chauffe 5 heures à 140 , dans un tube en acier inoxydable
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(V/,A)9 273 g dehexachlorocyclopentadiène et 100 g de cyclopentène, puis on achève le traitement du mélange obtenu de la façon décrite à l'exemple 1.
On obtient ainsi 315 g de 4.95s6s7,S,S-hexachloro-.p7-méthylène-3,497p7 tétrahydroindane à l'état pur.
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ExemD1 fi i " On chauffe 24 heures à 100 dans un tube de verre à parois épaisses 273 g d,hexachlorocyc.opentadiène et 100 g de cyclopentène, puis du mélange obtenu on élimine d'abord le cyclopentène n'ayant pas réagit à 60 sous 20 mm de mercure, et on distille ensuite 80 g d'hexachlorocyclopen- tadiene non-transformé à 1000 et dans un vide de 1 mm de mercure. On obtient après recristallisation du résidu de distillation 235 g de 4,5,6,7,
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S9g-hexaehloro-4p'ï méthylène 3,r,l+p7p7 tétrahydroindane pur.
EXAmple /;>1 On dissout 20 g de 4e 5e 6m 7, 8, 8-hexachloro-47-méthylène- 3 47s7 tétrahydroindane dans 100 cc de tétrachlorure de carbone, puis on traite 20 minutes par le chlore gazeux à 30 , avec Irradiation en lu-
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mière ultravlolettep en faisant arriver 5 litres de chlore à l'heure. Pendant la réaction on produit une agitation intense à l'aide d'un agitateur à joint hermétique, de façon à avoir un bon mélange. Il reste après évaporation du solvant 22 g d'un produit cristallin blanc à 65,74 % de
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chlore et de formule brute COI37piC1.6p. Ce produit est appelé mélange de 1 S2r13 ' on A Luaple 5 On dissout, comme à l'exemple /p20 g de 4,5,6,7,8,8-hexachloro- 4,7-méthylène-34J7J7-tétrahydroindane dans 100 cc de chloroforme, puis on chlore pendant 40 minutes à 50 .
On obtient après élimination du solvant 24 g de produit de chloruration sous forme d'un liquide épais et clair
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à 68,66 % de chlore et répondant à la formule brute ClOH6'2C17,S' Ce produit est désigné par mP1¯a ;,sr çh'J.prl1rlà.t1Qp '6 Exemple 6.
On dissout comme à l'exemple 4, 20 g du produit d'addition de
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Diels et Aider)) de l'hexach1orocyclopentadiène et du cyclopentène, dans 100 cc de tétrachlorure de carbone, puis on chlore 60 minutes à 30 . Le résidu limpide huileux restant avec un rendement de 25,5 g après évaporation du solvant correspond à une teneur en chlore de 70,91% et à la formule brute
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C jG, h, C1, 5. Ce produit est désigné par mélange c; ¯,b,,o a,or" ? 4 v exemple 7.
On dissout, comme à l'exemple 1., 2G g du produit d'addition de Diels et Aider dans 100 cc de tr1ch10réthyll.ne et on chlorure pendant 2 heures à 60 . On élimine le solvant sous vide et on obtient 28 g d'une huile épaisse se prenant partiellement en une masse cristalline, d'une
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teneur en chlorure de 73jt62% et de formule brute G1C 3C.g,,, que l'on désigne par mélanee ii .\.lh:J.9nrrt19 Dr tturo.J& .A
On dissout, comme à l'exemple 4, 34,1 g du produit d'addition de Diels et Alder dans 50 cc de tétrachlorure de carbone, puis on chauffe
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d heares à reflux avec 27 g de chlorure de su.fTaryle et 0,2 g de peroxyde de benzoyle.
La réaction achevée., on évapore d'abord la solution à sec sous vide puis on dissout le résidu dans 50 cc d'éther de pétrole, on lave deux fois avec du bicarbonate de sodium, on sèche sur du sulfate de sodium et on concentre à nouveau par évaporation dans le vide. On obtient 39 g
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d'une huile brun-jaune de formule brute CIoH6'2Cl7' J et d'indice de réfraction nD = 1,5772, que l'on désigne par mélanie de chloriiration
La caractéristique particulière des mélanges de chloruration de l'Invention est leur pouvoir insecticide élevé pour des teneurs en chlore bien déterminées. Ainsi que le montre le tableau I ci-après l'effet in- secticide atteint pour une teneur en chlore croissante, un maximum aux environs de 7,3 molécules de chlore par molécule (63,5 % en poids de chlore).
L'activité retombe si la teneur en chlore augmente encore. Les chiffres du tableau I indiquent les valeurs de DL (50% de mortalité) obtenues avec la
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mouche domestique par la méthode de W.M. Hoskins et P.S. Hèssenger (Agricul- tural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Séries 1 (1950) pages 93 à 98], en fonction de la teneur en chlore des mélanges de chloruration.
TABLEAU I.
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<tb>
<tb>
Atomes <SEP> de <SEP> C1 <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Cl <SEP> Exemple <SEP> Produit <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
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par mol. % en poids DL50 BXC 6.9 35.7% 4 A Ó,3 7 . 3 37 . O%b 22 7.75 63, % 5 B 44 ). 1 r;S . set 5 à, 3 70, l$ 6 c 5, S 9.0¯¯¯¯¯¯¯71.. S%¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯ Q . 5 73 . 0i 7 D 0 . 2
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Dans ce tableau, la toxicité (DL ) de l'isomère a de l'hexachloroxyclohexane, désigné par BIiC dans la ltérature américaine ou connu encore sous le nom de "Lindane", est prise égale à si0.
La grande activité insecticide des produits de chloruration de 1'invention vis-à-vis de la mouche domestique, en comparaison avec les in-
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secticiàes déjà connus : BHC, DDT (dîchlorodiphényltrichloré'uhane), "Toxapaène" (camphène chlorée), "Chlordane" et lt.Alc1r:1ne Il,, est indiquée par le ta- bleau II suivant donnant les toxicités relatives (DL50 pour la mouche domestique),, la toxicité du BHC ayant la valeur 40.
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T-ABIZ, AU 11
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<tb>
<tb> Substance <SEP> active <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb> DL50
<tb>
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"" "lU :aH:=: = L0
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<tb>
<tb> BHC <SEP> 40
<tb>
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<tb>
<tb> Toxaphène <SEP> 2
<tb> Chlordane <SEP> 9
<tb> Aldrine <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 40
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> chloruration <SEP> B <SEP> 44
<tb> (Exemple <SEP> 5)
<tb>
L'effet Insecticide du mélange de chloruration B de l'invention (exemple 5) vis-à-vis de divers insectes est également très élevé, ainsi qu'il ressort des tableaux suivants III à V.
Les chiffres de ces tableaux sont obtenus en imprégnant uniformément gou@ à goutte des feuilles circulaires de papier filtre d'une solution du mélange de chloruration B dans l'acétone. Les concentrations de solutions utilisées sont de 1 %, 0,5 % ou 0,1 % en poids du mélange de chloruration Bo On emploie environ 0,0045 ce de solution active par centimètre carré de papier filtre. Les papiers ainsi traités sont ensuite, au bout de 2, 7, 12 ou 16 jours, placés dans des bottes circulaires basses (bottes de Petri), de façon à en recouvrir le fond, puis on introduit les insectes d'expérience. On observe alors les effets suivants selon la concentration en substance active.
TABLEAU III.
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<tb>
<tb>
Concentration <SEP> en <SEP> substance <SEP> active <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g/100 <SEP> cc <SEP> d'acétone.
<tb>
Insectes <SEP> intervalle <SEP> Durée <SEP> de
<tb> depuis <SEP> séjour <SEP> Mortalité
<tb> l'imprégnation
<tb> du <SEP> Papier'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Charançon <SEP> du <SEP> blé
<tb> (Calandra <SEP> Granaria) <SEP> 16 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 100%
<tb> Charançon <SEP> de <SEP> la <SEP> farine
<tb> de <SEP> riz <SEP> (tribollum
<tb> confusum) <SEP> 16 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 100%
<tb> Charançon <SEP> du <SEP> riz
<tb> (calandra <SEP> orycae <SEP> 16 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 100%
<tb> Mouche <SEP> domestique
<tb> (Musca <SEP> domestica)
<tb> ("Resistantes <SEP> par <SEP> accoutumance" <SEP> au <SEP> DDT) <SEP> 12 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 100%
<tb> Punaise <SEP> (cïmex <SEP> lectularius) <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 100%
<tb> Blatte <SEP> orientale
<tb> (blatta <SEP> orientalis)
<SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> 5 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU IV.
Concentration en substance active : 0,5 g/100 ce d'acétone,
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<tb>
<tb> Charançon <SEP> de <SEP> la <SEP> farine
<tb> du <SEP> riz <SEP> (tribolium
<tb> confusum <SEP> 16 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 100%
<tb> Mouche <SEP> domestique <SEP> (musca <SEP> domestica) <SEP> (Résistante
<tb> par <SEP> accoutumance <SEP> au <SEP> DDT) <SEP> 12 <SEP> jours <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb> Punaise <SEP> (cimex <SEP> lectularius) <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb> Blatte <SEP> orientale <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> 80%
<tb> (blatta <SEP> orientalis) <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 5 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb>
TABLEAU V.
Concentration en substance active : 0.1 g/100 cc d'acétone.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Insectes <SEP> Intervalle <SEP> Durée <SEP> de
<tb> depuis <SEP> séjour <SEP> Mortalité
<tb> l'Imprégnation
<tb> du <SEP> papier¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Charançon <SEP> du
<tb> blé <SEP> (calandra
<tb> granaria) <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb> Charançon <SEP> de <SEP> la
<tb> farine <SEP> de <SEP> riz
<tb> (tribolium
<tb> confusum) <SEP> 16 <SEP> jours <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 70%
<tb> Punaise <SEP> (cimex
<tb> lectularius) <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> 100%
<tb> Blatte <SEP> Orientale
<tb> (blatta <SEP> orientalis) <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> 60%
<tb>
Le mélange de chloruration B de l'invention possède une toxicité beaucoup plus grande que celle du DDT. En ce qui concerne la durée de la toxicité, ce produit est équivalent au DDT.
La durée de toxicité élevée que l'on peut atteindre par cette invention est montrée par le fait qu' au bout de 16 jours par exemple, la toxicité du mélange B vis-à-vis de la musca domestica et de la calandre granaria n'est pas sensiblement Inférieure à celle du premier jour.
En dehors d'une toxicité et d'une durée d'actions élevéesces produits de chloruration offrent encore une grande stabilité vis-à-vis des substances alcalines., ce qui leur confère des possibilités d'application extrêmement étendues.
Leur stabilité relativement grande vis-à-vis des substances al- calines est un gros avantage pour l'utilisation de ces insecticides en com- binaison avec de la chaux ou des engrais synthétiques alcalins. A cet égard les produits de l'Invention sont par exemple bien supérieurs à l'hexachlorocyclohexane (Bill), au dichlorodiphényltrichloréthane (DDT) ou au chlordane, qui se décomposent assez rapidement en présence de substances alcalines
Ces produits de chloruration agissent contre de nombreuses espèces d'insectes nuisibles et de microbes et on peut les employer comme Insec- ticides sous toutes formes connues .
On peut les mélanger avec les huiles habituellement utilisées dans les Insecticides et projeter les solutions ou. émulsions obtenues ou s'en servir d'une autre façon. On peut encore combiner les produits avec des substances-supports finement divisées ou pulvérulentes pour obtenir des insecticides à saupoudrer mouillables ou non-mouillables.
Les nouveaux produits de chloruration peuvent être également employés en com-
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binais on avec des émulsionnants, par exemple avec de l'eau ou de l'eau et des huiles, pour préparer des émulsions Insecticides. On peut enfin les combiner avec des aérosols.
Les mélanges de chloruration peuvent être également utilisés en mélange avec d'autres Insecticides déjà connus, ce qui permet d'obtenir des résultats surprenants.
La propriété principale des insecticides préparés selon cette invention est leur durée d'action. En combinant ces substances avec d'autres insecticides offrant une toxicité Initiale élevée on obtient des mélanges Insecticides d'une valeur particulière. La combinaison des produits de chloruration de l'Invention et d'hexachlore-cyclohexane (BEC) fb urnit par exemple un insecticide joignant à la toxicité initiale élevée du BHC la durée d'action prolongée des produits de l'invention. De tels mélanges présentent par exemple les toxicités relatives indiquées au tableau VI suivant.
Les valeurs de ce tableau sont déterminées de la façon classique sur la mouche domestique :
TABLEAU VI.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Substance <SEP> active <SEP> Toxicité <SEP> relative <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 2 <SEP> h <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> BHC <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> chloruration <SEP> B <SEP> 7 <SEP> 54
<tb> 80% <SEP> BHC <SEP> 40 <SEP> 23
<tb> + <SEP> 20% <SEP> de <SEP> mélange <SEP> B
<tb> 50% <SEP> BHC
<tb> + <SEP> 50% <SEP> de <SEP> mélange <SEP> B <SEP> 44 <SEP> 40
<tb> 20% <SEP> BHC
<tb> + <SEP> 80% <SEP> de <SEP> mélange <SEP> B <SEP> 18 <SEP> 27
<tb>