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Hydroxylation de composés oléfiniques.
La présente invention concerne un procédé d'hydroxylation de composés non saturés et concerne en particulier l'introduc- tion de deux groupes hydroxyles dans des composés oléfiniques, en transformant ceux-ci en composés saturés contenant au moins deux groupes hydroxyles.
Il est connu que des composés di-hydroxy-dans lesquels les groupes hydroxyles occupent la position Ó,ss peuvent être produits par réaction de peroxyde d'hydrogène avec des compo- sés contenant des liaisons oléfiniques, et que la réaction peut être catalysée par de petites quantités d'oxydes ou de per- acides de certains métaux. On sait que les oxydes d'osmium sont les plus actifs de ces catalyseurs, mais leur rareté et leur toxicité empêchent leur emploi dans l'industrie.
Dans la revue
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Brennstoff Chemie, 1939, Vol.20, Page 358, Treibs montre que les oxydes de métaux lourds entrant en considération comme cataly- seurs sont ceux qui forment avec le peroxyde d'hydrogène des peracides riches en oxygène et qui sont solubles dans des sol- vants des oléfines utilisées, comme l'acétone et le méthanol.
Comme autre condition essentielle à une action catalytique sa- tisfaisante,il indique que l'oxygène du peroxyde doit être libéré avec grande facilité. Il indique que parmi les trois per-acides qu'il renseigne, c'est-à-dire les peracides de vanadium, molybdène et tungstène, l'acide pervanadique seul rem- plit ces deux conditions, tandis que les acides de tungstène et de molybdène, bien que se combinant au peroxyde d'hydrogène, ne libèrent que difficilement leur oxygène peroxydique.
Dans le brevet anglais n 508. 526 est décrit un procédé de production de glycols et d'autres composés hydroxylés suivant lequel on utilise du tétraoxyde de ruthénium, des oxydes de va- nadium, de l'anhydride chromique et de l'oxyde de molybdène en conjonction avec du peroxyde d'hydrogène, mais dans ce brevet, de même que dans les brevets américains n 2. 402.566 et 2.414.385, la réaction est décrite comme s'effectuant en milieu anhydre. Comme le peroxyde d'hydrogène disponible dans le commerce contient cependant des quantités considérables d'eau, la préparation du milieu de réaction comprenant l'élimination nécessaire de l'eau, constitue une opération nécessitant plu- sieurs stades pour son exécution, et est par conséquent incom- mode.
En outre, les derniers revets cités indiquent que les tem- pératures les plus avantageuses pour effectuer la réaction d' hydroxylation, sont comprises entre plusieurs degrés en-dessous de 0 C et la température ordinaire (par exemple 21 C). Si, cepen- dant, on effectue la réaction avec les oxydes de métaux lourds ci'/ plus haut, les vitesses de réaction pouvant être obtenues sont faibles. En outre, on a trouvé qu'un etrès grande partie et même la plus grande partie du composé oléfinique utilisé
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comme l'un des corps réagissantsest transformée en même temps en produits non désirés. Les réactions secondaires ont lieu même à la température ordinaire, et deviennent plus importanttes à mesure que la température augmente.
Une complication supplé- mentaire consiste en ce que les oxydes de vanadium et les oxy- des de chrome catalysent l'oxydation de solvants organiques tels que le méthanol et le butanol tertiaire par le peroxyde d'hydrogène employé, de sorte que ces solvants ne conviennent pas comme diluants en présence de ces catalyseurs.
On a trouvé que l'hydroxylation de composés à une liaison oléfinique peut être effectuée aisément et avec de bons rende- ments si on porte ces composés oléfiniques au contact de pero- xyde d'hydrogène aqueux en présence, au début, d'oxyde de tungstè- ne et/ou dbxyde de molybdène à des températures comprises entre environ 50 C et environ 100 C, de préférence entre 60 C et 80 C.
Suivant la présente invention, on peut effectuer la réactif en solution aqueuse avec ou sans la présence d'un diluant organi- que inerte miscible à l'eau, c'est-à-dire de diluants qui sont stables à l'action oxydante du peroxyde d'hydrogène en présen- ce d'oxyde de tungstène ou des oxydes de molybdène. De tels di- luants sont par exemple l'acétone, le butanol tertiaire, le dio- xane, etc. La possibilité d'utiliser ces diluants est d'autant plus surprenante que la plupart de ces diluants sont facilement attaqués ou oxydés par le peroxyde d'hydrogène en présence d' oxyde de vanadium ou d'acide pervanadique, tandis qu'ils restent sensiblement inchangés lorsque l'oxyde de tungstène ou l'oxyde de molybdène sont utilisés avec lui comme catalyseurs.
Un autre diluant qu'on peut employer avantageusement est l'acide acéti- que qui peut être transformé en acide peracétique comme pro- duit intermédiaire au cours de la réaction.
Des composés oléfiniques qui peuvent être hydroxylés par le procédé suivant l'invention comprennent par exemple des
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hydrocarbures comme le n-oct-1-ène, le cyclohexène, le but-1- ène, le 2:4:4-triméthylpent-l-ène, le 2:4:4-triméthylpent-2-ène, le 4-éthylpent-2-ène, etc. des alcools tels que l'alcool allylique, l'alcool crotylique, le but-3-ène-2-ol, le pent-3-ène-ol, le 4- méthyl pent-4-ène-2-oi, etc., des acides oléfiniques tels que l'acid@ acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, etc.
Des aldéhydes oléfiniques tels que l'acroléine, le crotonaldéhyde, etc. peuvent également être hydroxylés par le procédé suivant l'invention mais ils peuvent être oxydés en même temps en leurs acides corres- pondants.
Comme le brevet anglais n 508.526 déjà mentionné recomman- de particulièrement d'éviter l'application de températures su- périeures à la température ordinaire lorsqu'on a en vue l'hy- droxylation des composés oléfiniques réagissants, on ne doit pas s'attendre à ce que des composés hydroxylés puissent être obte- nus avec d'excellents rendements par le procédé de la présente invention, la quantité de sous-produits obtenus par des réactions secondaires à température élevée étant beaucoup plus faible que celle obtenue à la température ordinaire avec, par exemple, l'oxyde de vanadium.
Les catalyseurs réellement présents dans le mélange de réac- tion lorsqu'on utilise de l'oxyde de tungstène et de l'oxyde de molybdène conformément au procédé de l'invention, sont proba- blement les peracides métalliques respectifs ou des oxydes supérieur formés lorsqu'on traite ces oxydes ou qu'on les dissout dans du peroxyde d'hydrogène aqueux.
La quantité d'oxyde métallique ajoutée comme catalyseur peut varier entre-de larges limites. 1 à 4 grammes d'oxyde de tunsgtène ou environ 5 à 5 grammes d'oxyde de molybdène par gramme/molécule de peroxyde d'hydrogène, donnent de bons résul- tats. La quantité la plus avantageuse' peut facilement être dé- terminée par l'expérience.
On a trouvé, en outre, que lorsqu'on
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emploie l'acide acétique comme diluant, la production de composé hydroxylé peut être considérablement améliorée, et dans cer- tains cas, la durée de la réaction peut être réduite, en chauffant d'abord l'acide acétique avec le peroxyde d'hydrogène pendant un certain temps, par exemple pendant une heure à 80 C, puis en dissolvant alors dans la solution ainsi préparée la quantité né- cessaire d'oxyde tungstique et/ou d'oxyde molybdique. On fait alors réagir ce mélange avec le composé oléfinique à hydroxyler, à une température appropriée, par exemple entre 50 C et 80 C.
On a également trouvé qu'une amélioration similaire peut être obtenue en ajoutant en outre une très petite quantité d'acide sulfurique au mélange de réaction de peroxyde d'hydrogène, oxyde tungstiqueet/ou oxyde molybdique, acide acétique, et le composé oléfinique à hydroxyler.
Suivant un mode d'exécution préféré de l'invention, on utilise un excès du composé oléfinique par rapport au peroxyde d'hydrogène, parce que de cette manière on obtient plus rapide- ment une réaction complète, tandis que le composé oléfinique n'ayant pas réagi peut être obtenu sans grande difficulté après la séparation du produit de réaction hydroxylé. Quand on hydro- xyle des oléfines comparativement peu réactives, comme par exemple le n-oct-1-ène, on trouve d'autre part qu'il est plus avanta- geux d'employer un excès de peroxyde d'hydrogène pour obtenir rapidement une réaction complète. On peut séparer le composé hy- droxylé d'une manière/appropriée, par exemple par distillation fractionnée, extraction par solvants, etc.
Le tableau suivant donne des chiffres permettant la com- paraison des résultats obtenus en utilisant l'oxyde de tungstè- ne et l'oxyde de molybdène comme catalyseurs, avec ceux obtenus avec l'oxyde de vanadium aux températures ordinaires et éle- vées. On utilise dans chaque cas 100 millimôles d'alcool ally- fique.
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Cataly <SEP> Temps <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> . <SEP> Durée <SEP> PRODUITS <SEP> Rende-
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----- ------ ----------- ----- -------- l'a101
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<tb>
<tb> heures
<tb>
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<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 10,4 <SEP> 41 <SEP> 26%
<tb>
<tb>
<tb> jours
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<tb>
<tb> 70 <SEP> 105 <SEP> 0,
55 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 11,7 <SEP> 34,4 <SEP> 14%
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<tb>
<tb>
<tb> heures
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EMI6.4
03 20 114 0,43 24 65 79 51,8 trace 91%
EMI6.5
<tb> heures
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<tb> 18 <SEP> 1,2 <SEP> 2,0 <SEP> 89,4 <SEP> 2,2 <SEP> 91%
<tb>
<tb> jours
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<tb> 70 <SEP> 104 <SEP> 0,43 <SEP> 2 <SEP> 17,2 <SEP> 1,5 <SEP> 68,2 <SEP> 2,8 <SEP> 82%
<tb>
<tb> heures
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EMI6.6
M0O3 70 92 2 '8 6,'1/2 24 0 55 0 9 6 72% heures ---------- aa H #= sk s¯ B m m tm m ¯ mm m** sa # ss ¯¯ ¯ ¯¯ = ¯¯ s # # - #
De ces chiffres, on peut constater qu'à une température de 70 C, le peroxyde d'hydrogène disparaît complètement en pré- sence d'oxyde de vanadium et presque complètement avec l'oxyde de tungstène au bout de deux heures, et que 6,1/2 heures sont nécessaires pour obtenir environ le même résultat avec l'oxyde de molybdène.
Mais tandis qu'avec l'oxyde de vanadium, 34% de l'al- cool employé sont convertis en produits d'oxydation indésirables et que le rendement de l'hydroxylation désirée n'est que de 14%, la formation d'acide avec l'oxyde tungstène µ' élève seulement à 2,8% de l'alcool utilisé et le rendement de la production du composé hydroxylé est de 82%. Les chiffres correspondants pour l'oxyde de molybdène sont respectivement de 9,6 et 72%.
Les exemples qui suivent montrent la façon dont le pro- cédé de l'invention peut être appliqué en pratique.
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EXEMPLE 1.
On remue 0,10 gramme de trioxyde de tungstène avec 12 cm3 de peroxyde d'hydrogène à 100 volumes contenant 104 mollimôles de H2O2; en quelques minutes, le trioxyde passe en solution. On ajoute alors 5,8 grammes d'alcool allylique équi valant à 100 màllimôles, et on dilue la solution à 50 cm3 par de l'eau et chauffe dans un bain à 70 C. Le peroxyde d'hydrogène est consommé au bout de 2 heures, et le mélange de réaction contient alors 1,0 gramme (17,2 millimôles) d'alcool allyli- que inchangé, et on obtient 6,27 grammes (68,2 millimôles) de glycérine par distillation fractionnée du mélange de réaction. Le rendement en glycérine représente 82% de l'alcool allylique con- sommé. On ne produit seulement que 2,8 milliéquivalents d'acide, consistant principalement en acide formique.
EXEMPLE 2.
En opérant de façon semblable à celle de l'exemple 1, un mélange de 5,8 grs d'alcool allylique (100 millimôles), 6 cm de peroxyde d'hydrogène à 100 volumes (50,7 millimôles) et 0,05 gr. de trioxyde de tungstène dilué à 25 cm3 par de l'eau, donne, après l'avoir maintenu une heure à 70 C, 3,6 grs-(62 millimôles) d'alcool allylique inchangé, et 3,13 grs. de gly- cérine (34 millimôles), qui représentent un rendement en glycé- rine de 90% par rapport à l'alcool allylique consommé.
EXEMPLE 3.
On dilue à 25 cm3 avec de l'eau un mélange de 3,6 grs d'alcool crotylique (50 millimôles), 6 cm3 de peroxyde d'hydro- gène à 100 volumes (49,8 millimôles) et 0,5 gr de trioxyde de tungstène, et on obtient, après chauffage pendant une demi-heure à 70 C, 0,08 gr. (1,1 millimôles). d'alcool crotylique inchangé, et 4,72 gr. (44,5 millimôles) de butane-l:2:3-triol représentent un rendement de 91% par rapport à l'alcool crotylique consommé.
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EXEMPLE 4.
On ajoute à une solution de 0,15 gr. de trioxyde de tungstène dans,35 cm3 de peroxyde d'hydrogène à 100 volu- mes (279 millimôles),préparée comme il est dit dans l'exemple
1, 25,2 gr. (300 millimôles) d'acide crotonique, et on dilue le tout à 150 cm3 au moyen d'eau et chauffe dans un bain à 70 C.
Après 31/2 heures, le peroxyde d'hydrogène est consommé, et le mélange de réaction contient alors 10,8 grammes (127 millimôles) d'acide crotonique inchangé et 16,2 grammes (156,2 millimôles) d'acide 1:2-dihydroxybutyrique, représentant un rendement de 79% par rapport à l'acide crotonique consommé. Après recristallisa- tion à partir d'acétate d'éthyle, l'acide dihydroxybutyrique obtenu a un point de fusion de 80 à 81 C.
EXEMPLE 5.
On met en suspension 0,2grs. de trioxyde de molybdène dans 6 cm3 de peroxyde d'hydrogène à 100 volumes (45,8 mil- limôles); après repos pendant quelques heures, la dissolution est complète. On ajoute alors 2,9 grs. d'alcool allylique (50 millimôles), on dilue la solution à 25 cm3 et on la chauffe dans un bain à 70 C. Après 61/2 heures, le peroxyde d'hydro- gène est entièrement consommé et le mélange de réaction con- tient 0,7 grs. (12,0 millimôles) d'alcool allylique inchangé et 2,5 grs. (27,5 millimôles) de glycérine, correspondant à
73% de l'alcool allylique consommé.
EXEMPLE 6.
On remue mécaniquement à 70 C un mélange de 14,25 cm3 de H2O2 à 100 volumes (166,3 millimôles) dans lequel on a dissous 0,2grs de WO3, 45cm d'acide acétique glacial et
11,2 grs (100 millimôles) de n-oct-1-ène. Le peroxyde est pres- qu'entièrement consommé après 11/2 heure, puis on rend le mélange alcalin par de la soude caustique aqueuse et fait bouillir à reflux pendant 1 heure. A ce moment, le mélange renferme 0,27gr (2,4 millimôles) d'actène inchangé, et 6,3grs. (43,7 millimôles) @ d'octane-l:2-diol qu'on sépare par extraction de la couche
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supérieure par -l'éther, et qui a un point d'ébullition de 137-
139 C/20 mms, et un point de fusion d'environ 25 C.
Le rende- ment en diol correspond à 45% de l'octène non récupéré.
EXEMPLE 7.
On utilise les mêmes quantités que dans l'exemple 6, mais on chauffe le H202 et l'acide acétique à 80 C pendant une heure, et on y dissout ensuite le WO3. On remue la solution ainsi préparée avec l'octène à 70 C; après 2-21/2 heures, la plus gran- de partie du peroxyde est consommée En opérant de la même manière que dans l'exemple 6, on obtient 3,2 grs (28,5 milli- môles) d'octène et 9,4 grs (65 millimôles, 91%) d'octanediol.
EXEMPLE 8.
On remue les mêmes quantités que dans l'exemple 6, mais en y ajoutent 2 gouttes d'acide sulfurique concentré à 90-95% environ, à 70 C; la réaction est complète en une heure et donne 3,4 grs (30,5 millimôles) d'octène et 8,5 grs (59,0 millimôles, 85%) d'octanediol.
EXEMPLE 9.
On remue mécaniquement à 50 C un mélange de 14,25 cm3 de H202 à 100 volumes, dans lequel on a dissous 45 cm3 d'acide acétique glacial, et 8,2 grs. de cyclohexène. La réaction est rapide au début, mais il faut 10 heures pour que le peroxyde soit entièrement consommé. On traite le mélange domme dans 1' exemple 6, et on obtient 0,22 grs. (2,7 millimôles) de cyclohexène non-changé et 8,0 grs (69,2 millimôles) de trans-cyclohexane- 1:2-diol, qu'on sépare par extraction répétée à l'éther, et qui a un point d'ébullition de 130-140 C/30mm, et un point de fu- sion de 102 C. Le rendement en diol correspond à 71% du cyclo- hexène non récupéré.
EXEMPLE 10.
On utilise les mêmes quantités que dans l'exemple 9, mais on chauffe le H2O2 et l'acide acétique à 80 C pendant une heu- re, et y dissout le WO3. On remue la solution ainsi préparée
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avec le cyclohexène à 50 C; la réaction initiale est extrême- ment rapide, mais nécessite 5 heures pour être complète. En opé- rant de la même manière, on obtient 1,05 grs (12,8 millimôles) de cyclohexène et 7,4 grs (64,5 millimôles, 74%) de cyclohexane diol.
EXEMPLE Il.
On remue à 50 C les mêmes quantités qua dans l'exemple 9, mais en ajoutant 2 gouttes d'acide sulfurique concentré (à 90-95%); la réaction est régulière et complète en 61/2 heures. On obtient 0,05 grs (0,6 millimôles) de cyclohexène et 8,9 grs (76,6 milli- môles, 77%) de cyclohexanediol.
EXEMPLE 12.
On chauffe pendant une heure à 80 C un mélange de 28,5 cm3 de H2O2à 100 volumes (284 millimôles) et 90 cm3 d'acide acétique glacial, et on y dissout ensuite 0,4 grs. de WO3. On re- mue la solution ainsi préparée avec 19,4 grs (200 millimôles) de 3-éthylpent-2-ène à 50 C; après 1/2 heure, une grande partie du peroxyde est consommée, et on élève alors la température du mélange à 70 C pendant 3 heures pour rendre La réaction complète. En opérant de la même manière que celle décrite dans l'exemple 6, on obtient 2,3 grs (24 millimôles) d'éthylpentène inchangé et 19,8 grs (150 millimôles) de 3-éthylpentane-2:3-diol, bouillant à 200-201 C, représentent un rendement de 85% de l'éthyl pentène consommé.
Il faut remarquer cependant que l'invention n'est pas limitée aux composés oléfiniques cités dans ces exemples, mais s'applique à des composés oléfiniques en général, tels que défi- nis ci-dessus.
REVENDICATIONS.
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