Procédé de préparation de méthyl-phényl-polysiloxane. Les polysiloxanes sont préparés à partir de dérivés du silicitun renfermant, d'une part, des groupes alcoyle ou aryle et, d'antre part, du chlore on un autre halogène ou des groupes aryloxy ou aleoYloxy, tous reliés directement au silicium.
Jusqu'à présent, cette préparation a été réalisée uniquement par hydrolyse de com posés monomères ou de produits déjà partielle ment polymérisés, cette hydrolyse provoquant d'abord le remplacement de l'halogène ou du groupe alcoyloxy ou arvloxy par un hydroxyle et ensuite une condensation avec élimination d'eau.
Il a été maintenant trouvé que des poly- siloxanes peuvent être préparés, sans recourir à une Hydrolyse, par réaction entre un dérivé organo-silieique contenant. au moins un atome d'halogène, par exemple du chlore et un autre dérivé organo-silieique contenant. au moins un groupe alcoyloxy ou aryloxy, avec libération d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle.
Il est. sur prenant de constater que cette réaction est accompagnée d'une polymérisation des compo- sés organo-siliciques, permettant d'obtenir des produits homogènes du degré de polymérisa tion désiré. La\ réaction est plus facile à, con duire qu'une hydrolyse, la. polymérisation est progressive et plus uniforme.
On a aussi cons taté que, par le choix des matières de départ et par le contrôle de la 'Marche de la réaction, on arrive plus facilement à régler la répa.r- t.ition des différents radicaux organiques quo par les procédés actuellement connus.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation de méthyl-phényl-polysiloxane; ce procédé est. caractérisé en ce qu'on fait. réagir, en proportion moléculaire, un méthyl- phényl-halosilane avec un méthyl-phényl- alcoyloxysilane ou un méthyl-phényl-aryloxy- silane, de façon à.
amener la condensation de ces composés avec libération d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle et formation de méthyl- phényl-polysiloxane. La réaction est de préfé rence exécutée à chaud, en présence d'un sol vant et d'un catalyseur, tel que les chlorures de fer, de zinc, de calcium ou d'aluminium.
L'halogénure d'alcoyle qui se forme au cours de la réaction peut être récupéré. Le méthyl-phényl-polysiloxane obtenu est un produit connu.
Exemple <I>1:</I> On a préparé les organo-silanes de départ. comme suit: On introduit dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur et d'une colonne à. reflux <B>170</B> g de tétrachlorure de silicium et Lin litre de toluène sec. Le mélange est refroidi dans de la glace. On y fait couler, goutte à. goutte, un mélange de 2.19 ems d'un phényl-magné- sien 2,35 N et de 335 cm-3 d'un méthyl- magnésien 2,15 N.
On réchauffe lentement, après addition des organo-mag-nésiens et l'on chauffe à. reflux pendam une heure. Le chlorosilane substitué obtenu est par tagé en deux parties égales. L'une d'elles est. introduite dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur et d'une colonne de reflux. On z- ajoute progressivement 57,3 g d'alcool mé- tliylique anhydre et chauffe à reflux jusqu'à ee que tout dégagement d'HCl ait cessé.
On mélange ensuite le produit de cette réaction avec la deuxième moitié de la solu tion .de chlorosil-ane. On ajoute 25 g de chlo rure de zinc en petits morceaux ou en poudre. On chauffe d'abord à reflux pendant ? à 3 heures et on élimine ensuite le solvant. par distillation. La température peut monter pro gressivement jusqu'à 220-240 C. On conti nue l'opération jusqu'au moment, où l'on ne trouve plus, dans le liquide, de chlore prove nant du chlorosilane.
On ajoute 100 ems de toluène. pour rendre le polysiloxane moins visqueux et on élimine le catalyseur par quelques lavages successifs à l'eau, ce qui ne provoque aucune hydrolyse, tout composé organo-silicique hydrolysable ayant disparu au cours de la réaction.
Après élimination du solvant, on obtient le méthy l- phényl-polysiloxane â l'état pur. 11 se pré sente conime'une huile épaisse convenant, par exemple, pour l'industrie des vernis, comme fluide hydraulique, ete. Exemple <I>;?:</I> Dans des conditions opératoires semblables à celles de l'exemple précédent, on traite 170t, de tétrachlorure de silicium avec un mélange de 340 cm?- de phényl-magnésien 2,40 N et de 300 cm-' de méthyl-magnésien 3,27 N.
La solution de ehlorosilane obtenue est par tagée en deux parties égales. A une moitié, on ajoute 50 g d'alcool éthylique anhydre et on fait bouillir à reflux jusqu'à ce que le dégage ment d'HCl ait cessé.
On mélange le silicate d'éthyle substitué ainsi formé avec la deuxième moitié du. chlorosilane et on y ajoute 25 g de chlorure ferrique et on opère comme dans l'exemple 1.
On constate qu'à. 170 C, le mélange résul tant ne contient plus de chlore provenant des composés organiques. On termine eoninie indi qué plus haut.
Après élimination des parties les plus vola tiles par distillation sous vide, le niéthyl- phényl-polysiloxane obtenu se présente sons forme d'une huile visqueuse à très faible ten sion de vapeur.
Exemple <I>3:</I> On a préparé comme suit le, organo- silanes de départ: Dans un ballon muni d'un agitateur et d'une colonne de reflux on introduit 170 g de tétrachlorure de silicium et. un litre de toluène sec. On y verse goutte à goutte, en refroidis sant le liquide, un mélange de 325 cm- d'un phényl-magnésien 2,36 N et ?86 em3 d'nil méthyl-magnésien 3,27 N.
D'autre part, à 208,2 g d'orthosilicate d'éthyle refroidi, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 325 cms d'un pliényl-niagnésien ',35 N et 286 cms d'un méthyl-niagnésien 3,27 N.
La solution d'éthoxy silane substitué est mélangée avec celle du chlorosilane substitué et additionnée de 75 g de chlorure d'alumi- nium anhydre.
On chauffe le mélange à reflux pendant, '? heures et on distille ensuite lentement les solvants les plus volatils. La température monte progressivement et passe, après 10 heures de chauffe, de 100 à 12-1# C. A ce moment, la solution mise en contact avec l'eau, pour éliminer le catalz-seur, ne communique plus à cette dernière une réaction acide, ce qui montre l'absence complète de chloro- silane n'ayant pas réagi. D'autre part, le dis tillat ne contient que des traces de composés siliciques.
On élimine le solvant. et. l'on obtient 215 g de niétliyl-pllényl-polv,siloxane.
L'emploi du chlorure d'aluminium comme catalyseur offre certains avantages par rap port aux autres chlorures métalliques. Notam ment, la. température de réaction peut être choisie sensiblement plus basse, ne dépassant pas 110 à 130 C. Il est naturellement possible de travailler en présence de chlorure d'alumi nium à des températures supérieures, mais la réaction est plus difficile â. contrôler, â cause de 1a vitesse de polymérisation fortement accrue.
Les avantages résultant de la possibi lité d'opérer à une température plus basse rendent l'emploi du chlorure d'aluminium intéressant, même si, à cause de réactions se condaires, la quantité d'halogénure d'alcoyle, respectivement d'aryle, retrouvée reste infé rieure à celle récupérable lors de l'emploi d'autres chlorures métalliques avec, en corol laire, tin dégagement d'acide halogéné plus considérable.