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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE CROTONATES D'ALCOYL-PHENYLE.
La présente invention se rapporte à des crotonates de 2.4-dinitro 6-alcoyl-phényle dans lesquels le groupe alcoyle contient six à neuf atomes de carbone. Elle se rapporte à un procédé de préparation de ces composés et aussi aux compositions parasiticides contenant ces composés à titre d'agent parasiticide ou toxique actif. Ces compositions sont efficaces contre les fun- gi et aussi contre les insectes masticateurs et suceurs. Elles ont également une action ovicide marquée.
Les crotonates de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle et les compositions en contenant sont extrêmement intéressants et utiles en ce qu'ils agissent en une seule pulvérisation de liquide ou de poudre alors qu' il faut généralement une association de différents agents insecticides et fon- gicides ou Inapplication dune série de compositions insecticides ou fongici- des.
On attribue aux nitrophénols des propriétés toxiques qui, ainsi qu'on 1?espérait; se sont montrées précieuses pour la destruction des insec- tes, mais les poudres ou les suspensions aqueuses de ces phénols provoquent des altérations graves des plantes vertes. On a donc essayé quantité de compo- sés et de types d'application mais sans parvenir encore à utiliser complè- tement les potentialités indiquées pour cette classe de composés. En outre les phénols et leurs sels exercent très souvent une action irritante et toxique sur les ouvriers qui fabriquent des composés ou appliquent des compositions en contenant.
La demanderesse a découvert 'un type nouveau de composés, à savoir les crotonates de 2.4-dinitro-6-alcoyl-phényle dans lesquels le groupe alcoy- le contient six à neuf atomes de carbone, possédant des avantages nets sur les composés antérieurement connus et permettant de fabriquer des compositions parasiticides nettement supérieures aux composés et compositions industriel- les.
Bien que ces composés nouveaux agissent en tant qu'agent toxique contre les insectes, étant à la fois des poisons stomacaux et de contact, les com- positions contenant un crotonate de dinitroalcoylphényle conforme à la pré- sente invention ne provoquent pas d'effets nuisibles sur les ouvriers qui les manipulent. L'action fongicide de ces composés, outre leur action insecticide
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jointe à leur effet ovicide, est remarquablement avantageuse. En dépit de la puissance des compositions fondées sur leur teneur en crotonate de
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2 "ydirai-tro-5>alcoylphénß le, celles-ci n'exercent pas d'action phytocide et elles peuvent être utilisées avec sécurité sur les plantes vivantes aux concentrations normalement employées pour la destruction des insectes et des fungi.
Les crotonates de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle se préparent à par- tir des ortho-alcoylphénols ou des mélanges d'isomères ortho et para dans les-
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quels prédomine l'isomère ortn.o-alcoylphénoi dont le groupe alcoyle contient six à neuf atomes de carbone,en passantpar la nitration et l'estérification, Les procédés de préparation des ortho- alcoyl-phénols sont connus.
On peut les préparer à partir du phénol et d'un alcool monohy-
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drique aliphatique non-tertiaire tel que l'hexanol ou l'octano-1 ou l'oc- tanol-2, ou d'une oléfine comme l'hexène, l'heptène ou l'octène, On peut aussi les préparer par réaction du phénol et d'un halogénure d'acyle d'un aci- de mono carboxylique aliphatique contenant six à neuf atomes de carbone de ma-
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nière à obtenir un alcanoylphénol. On peut utiliser ce produit sous forme d' un mélange d'isomères ortho et para, ou de préférence isoler l'isomère ortho et l'utiliser seul. On réduit l'alcanoyiphénol en alcoylphénol que l'on nitre de manière à obtenir un dinitroalcoyl-phénol que l'on estérifie ensuite.
L'opération de nitration peut être effectuée au moyen d'acide ni- trique concentré en présence d'un solvant organique inerte ou par réaction avec de l'acide sulfurique suivie de réaction avec l'acide nitrique en présence d' un solvant. L'estérification se fait facilement par réaction d'un halogénure
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de crotonyle et d'un dznïtroalcoylphénol en présence d'uli réactif alcalin des- tinté â absorber l'hydracide et ne réagissant pas avec l'halogénure de croto- nyle comme le carbonate de calcium ou une amine tertiaire. Les amines tertiai- res telles que la pyridine conviennent particulièrement dans ce but.
L'application de ces divers stades opératoires à la production des composés de la présente invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties représentent des poids, sauf indication contraire.
Exemple 1 (a) On place dans un autoclave muni d'un agitateur quatre molécu-
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les grammes de phénol, une molécule-gramme d'hexene (mélange de 1-hexène et de 2.h exène) et trois grammes d'argile à titre de catalyseur. On ferme l'auto- clave, on agite le mélange et on le chauffe. On élève la température du mélan-
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ge à 120C<, en l'espace de une heure, point auquel se produit une réaction exothermique. Celle-ci diminuant, on chauffe de nouveau pour porter la tem- pérature vers 145 C et on maintient le mélange réactionnel entre 140 et 145 C pendant quatre heures. On refroidit 1'autoclave et on enlève le contenu, puis on filtre. On soumet le filtrat à la distillation fractionnée.
Après
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élimination d'une petite quantité d'hexène et de phénol on obtient à 110-1150G sous 1 à 2 mm. une fraction formée d'hexylphénol. Les mesures de l'absorption des infra-rouges indiquent que ce produit consiste principalement en isomère
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ortho.
Le résidu restant dans la cornue est du 2e%.dï¯nexylphénolo (b) On mélange 170 parties d'o-hexylphénol et 250 parties diacide a-ûêtique et on ajoute lentement au mélange 200 parties d'acide nitrique à 70%, la température étant maintenue au-dessous de 2gag , On agite le mélange à la température ambiante pendant plusieurs heures et on abandonne au repos pen- dant la nuit. On verse dans l'eau et on sépare le produit de la réaction sous forme d'une huile brune que l'on sèche, La composition du produit cor-
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respond étroitement au 2.4-dinitro-6-hexylphénol.
(c) On mélange 200 parties du phénol ci-dessus, 150 parties d'es- sence minérale et 70 parties de pyridine. On ajoute lentement à ce mélange er agitant 90 parties de chlorure de crotonyle en maintenant la température au- dessous de 35 ce On agite le mélange réactionnel pendant deux heures et on a-
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bandoirne au repos pendant la nuit. On étend alors le mélange au moyen de ben- zène et on le lave à l'eau à deux reprises.
On lave alors la couche organique au moyen d'acide chlorhydrique étendu à deux reprises, puis de nouveau à 1'
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eau, au moyen d.9UJle solution aqueuse à 5 % d'hydrolçy"de de sodï-..m.9 enfin de nouveau à leau. On rectifie la couche organique en la chauffant vers 100 0 , 'sous une pression de 30 mm. et l'on obtient une huile brun-rougeâtre qui est
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principalement du crotonate de 2a1-d;rutro-ô héxylphényle, Exemple 2
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On fait réagir comme ci-dessus du phénol et de l'heptêne au lieu d'hexène. L'o-heptyJhénol ainsi obtenu distille à 11,-12DC. sous 1 à 3 mm.
On nitre ce phénol et l'on obtient le 2a±-dinitro-6-heptylphénol que l'on es- térifie ensuite au moyen de chlorure de crotonyle. On obtient le produit sous forme d'une huile rouge foncé dont la composition correspond étroitement au
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crotonate de 204-dinitro-6-heptylphénylo Exemple 3
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(a) On mélange 195 parties d'alcool caprylique (octanol-2), 564 parties de phénol et 4,5 parties d'acide naphtalène à-olfonique technique. On agite le mélange et on le chauffe à 1400cl Il se dégage de l'eau, que l'on sépare du reflux, la matière organique distillée étant renvoyée dans le réci- pient réactionnel.
Au bout de deux heures de chauffage on élève progressive- ment la température à 1900C. On refroidit le mélange réactionnel, on le lave au moyen d'une solution de carbonate de sodium, puis à l'eau et on le distil- le.La fraction obtenue entre 120 et 123 C sous 2 à 3 mm. est identifiée com-
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me étant 1-'o-caprylphénol. Le rendement est de 75 % environ.
(b) A une solution de 103 parties d5o-caprylphénol on ajoute 187,5 volumes de dichlorure d'éthylène puis,lentement, on l'espace de 110 mi- nutes, 112,5 parties d'acide nitrique à 70 %. On agite le mélange réactionnel pendant une demi-heure;-. On le lave à deux reprises à l'eau ( la moitié du vo- lume du mélange réactionnel). On évapore le solvant en chauffant le mélange au bain-marie et sous pression réduite. Le résidu est constitué principalement
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par du 2.±-dinitro-6-caprylphénol, avec une certaine quantité de mononitroca- prylphénol. Le produit est une huile visqueuse rouge foncé.
(c) On prépare une solution de 208 parties en poids de 2ol-d.raïtrom 6cap.ylphénol avec environ 100 parties en volume d'éther de pétrole bouillant de 60 à 100 C. et on ajoute à la solution 61 parties en poids de pyridine pu- riflée. On agite la solution ainsi obtenue et on y verse goutte à goutte, en l'espace de 45 minutes, 76,9 parties en poids de chlorure de crotonyle.On maintient le mélange réactionnel entre 29 et 46 C. à l'aide d'un refroidisse- ment extérieur. On poursuit l'agitation pendant encore 45 minutes et on aban- donne le mélange au repos pendant deux jours.
On ajoute alors 200 parties en volume de benzène et on agite soigneusement avec une solution de 100 parties en poids diacide chlorhydrique concentré dans 500 parties en volume d'eau. On sépare 'la couche organique de la couche aqueuse et on la lave successivement à l'eau, à deux reprises au moyen d'une solution normale de soude caustique
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et à deux reprises au moyen d'Ul1e solution a 4 % de chlorure de sodium. On sèche alors la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on concentre au bain-marié sous pression réduite.
Le résidu est une huile visqueuse brun foncé formée principalement de crotonate de dinitrocaprylphényle de formule
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peut préparer 11 0-caprylphérol au moyen du procédé de 1, exemple 3 a) ci-dessus On peut toutefois obtenir le même produit par réaction du phénol et d'un mélange de 1-octène et de 2-octène en présence d'un cataly- seur acide, le produit étant distillé à 120=123 Ce sous 2 à 3 mm. et étant
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1-2-octylphénolo Le rendement est d'environ 75 % en phénol ortho-subs- titué désiré.
(b) On place 103 parties en poids d'.caprylphénol dans un appa- reil de réaction et on y ajoute en agitant et refroidissant, en l'espace de
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15 minutes, 723 parties diacide sulfurique à 98 %.La température au départ est de 20 C. et la chaleur dégagée par la réaction l'élève à 25 C. environ.
On poursuit l'agitation pendant environ une demi-heure et on ajoute alors le mélange sulfoné à 148 parties en poids d'acide nitrique à 70% dans 203 par- ties en poids d'eau. On maintient la température vers 20 C. et on agite le ne- lange pendant 2,5 heures. On chauffe alors ce mélange vers 35 C. et on l'agi- te pendant trois heures. On sépare la couche organique de la couche aqueuse.
On épuise la couche aqueuse au moyen de 100 parties en volume de dichlorure d'éthylène et on mélange l'extrait avec la couche organique, on lave ce mé- lange à l'eau à trois reprises et on le rectifie par chauffage à 100 C sous pression de 30 mm. Le produit ainsi obtenu est le 2.4-dinitro-6-caprylphénol d'une pureté de 99 % environ.
(c) On fait une solution de 154 parties de ce produit dans 100 parties en volume d'octane et on y ajoute 75 parties de benzyldiméthyl-amine en l'espace de 25 minutes, la température étant maintenue entre 25 et 30 C.
On ajoute ensuite du chlorure de crotonyle dans la proportion de 55 parties en maintenant le mélange réactionnel entre 25 et 35 Ce On chauffe ensuite le mélange à 65 C. et on l'agite pendant 2,5 heures. On le refroidit et on le lave à cinq reprises à l'eau. On sépare la couche organique et on en élimine les matières volatiles en la chauffant à 100 C. sous 30 mm. de pression. Le produit est du crotonate de 2.4-dinitro-6-caprylphényle tout-à-fait pur.
Exemple 5 (a) On mélange dans une ampoule de décantation munie d'un tube desséchant à chlorure de calcium 475 g. d'acide n-caprylique et 182 g. de trichlorure de phosphore. On abandonne le mélange au repos pendant deux jours et on soutire la couche inférieure (acide phosphoreux). La couche supérieure est formée de chlorure de l'acide n-caprylique d'une pureté de 99 %.
(b) On place dans un appareil de réaction muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet 372 g. de phénol pur et 528 g. de chlorure d'aluminium anhydre. On maintient le récipient avec sa charge entre 50 et 60 C. pendant 1,33 heure. Il se dégage pendant ce temps de l'acide chlorhydrique en quantité abondante et le mélange réactionnel se solidifie. On ajoute à ce mélange, en l'espace de 15 minutes, 557 g. de chlo- rure d'acide caprylique en maintenant la température entre 70 et 80 C. Au cours de cette addition il se dégage encore de l'acide chlorhydrique et le mélange réactionnel redevient fluide. On agite le mélange et on le chauffe à 125 C. pendant une heure. On le verse alors sur de la glace pilée et on abandonne le mélange ainsi obtenu au repos pendant 16 heures.
On y ajoute du benzène et on sépare la couche organique., puis on la lave au moyen d'acide chlorhydrique 6 N. On concentre la couche organique à 100 C. sous 40 mm. et l'on obtient 747 g. d'une huile brune, qu'on soumet à la distillation fractionnée. La frac- tion recueillie entre 167 et 171 C. sous 11 mm. se monte à 272 g. C'est de 1' o-octanoylphénol. On distille l'isomère para à 171 -179 C. sous 11 mm. b) On prend 231,7 go d'o-octanoylphénol, on les mélange dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, d'un séparateur d'eau, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet avec 229 g. d'hydroxyde de potassium à 86 % et 1415 ce. de diéthylène glycol.
On chauffe le mélange à 75 C pour dissoudre les matières puis on le refroidit à 40 C. et on ajoute 142 g. d'hydrate d'hy- drazine à 25 %. On chauffe le mélange ainsi obtenu au reflux avec élimination d'eau, la température étant maintenue à 190 C. On refroidit alors le mélange réactionnel à 45 C et on ajoute 1400 cc. d'eau, On verse le mélange dans 860 cc. d'acide chlorhydrique 6 N et on abandonne au repos pendant plusieurs jours.
On sépare la matière organique à l'aide de benzène et on obtient par évapora- tion de la solution benzénique 209 go d'une huile. Le fractionnement de cette huile donne 166 g. de n-octylphénol distillant à 144-182 C. sous 4 mm. et d'in- dice de réfraction nD20 de 1,5044.
(c) On mélange 131,5 g. de n-octylphénol et 263 g. de dichlorure d'éthylène et on y ajoute en l'espace de 15 minutes 143 g. d'acide nitrique à 70 %, la température étant maintenue entre 33 et 37 C On agite le mélange réactionnel pendant 1,33 heure et on le lave à l'eau à deux reprises. On sé- pare la couche organique et on la rectifie par chauffage à 1000C. sous 30 mm.
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On obtient ainsi une huile rouge foncé dont la composition correspond au 2.4-
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dinitro-6-octylphénolo (d) On mélange dans un appareil de réaction 146,4 g de 2.4-dinitro= 6-octylphénol avec III g. d'octane et on ajoute au mélange 87 g de benzyidimé-
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thylamine, la température étant maintenue entre 30 et 400C. On y ajoute alors en l'espace de 15 minutes 58 g. de chlorure de crotonyle tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre 40 et 45 C. On chauffe ensuite
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le mélange à 60-6500. pendant 1,5 heure et on le refroidit à 300C.
On le la- ve à Peau, à deux reprises, au moyen d'acide chlorhydrique normale au moyen d'1ll1e solution normale d' hyd oxyde de sodium, puis à deux reprises à l'eau.
On rectifie la couche organique par chauffage à 100 G, sous faible pression.
On obtient une huile brun-rouge qui, à 1?analyse, accuse une teneur en croto-
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mate de 204-dinitro-6-octylphényle de 95 /
L'isomère para mentionné ci-dessus traité suivant la même suite d' opérations donne le crotonate de 2.6-dinitro-4-octylphényle. Ce composé ne donne avec la mouche pas de knockdown dans l'essai Peet-Grady, donne avec la mouche une mortalité de 50 %, nulle chez les aphidiens ou la punaise ainsi que chez la larve de la mite et 3 % chez la blatte. La mortalité de la larve de charançon est de 40 %, mais l'insecte s'alimente longtemps. Ces essais mon- trent clairement que cet isomère ne constitue pas un insecticide intéressant.
Le procédé de l'exemple 5 permet de faire réagir d'autres monoaci- des carboxyliques aliphatiques de six à neuf atomes de carbone de manière à obtenir les alcanoyl-phénols correspondants que l'on réduit sous forme d'al- coylphénol, qu'on nitre puis qu'on estérifie de manière à obtenir les croto- nates de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle. Des acides particulièrement intéressants en qualité de matières premières sont les acides 2-éthyl-butyrique, 2-éthylhe-
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xoique et 3,5o5trm.êthylhexoïque, dont on obtient les composés 6-alcoyliques correspondants.
Dans tous les cas les crotonates de 2.4 dinitro-6-alcoyl-phé- nyle obtenus sont exceptionnellement puissants à titre de parasiticides alors que les isomères para n'ont qu'une faible action insecticide, quand ils en ont, aux concentrations auxquelles on peut les appliquer aux plantes vivantes avec sécurité.
Les compositions parasiticides comprenant les crotonates de 2.4- dinitro-6-alcoylphénye de la présente invention se préparent par dispersion d'un de ces composés dans un véhicule ou diluant convenable qui peut être un solide inerte finement divisé ou un solvant organique. On peut utiliser dans les deux cas des agents mouillants et adhésifs. Les composés nouveaux de la présente invention peuvent en outre être associés à d'autres toxiques tels que les arséniates, la roténone, la pyrèthre, les thiocyanates organiques, le dich-
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lorodi-phényltrichloroéthane, le dichlorodiphényldichloroéthane, les dithiocar- bamates la bouillie bordelaise, etc.
On peut utiliser en qualité de véhicule solide finement divisé le
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taIns 19 argile, le carbonate de magnésium, la zraie, la terre d'infusoire, la pyrophyllite, les farines lign00ellulosiques, etc.o, et des mélanges de ces solides. Le crotonate de 2,.md.nit o6al:oylphér¯.yle peut être broyé ave un solide ou peut être incorporé au solide sous forme d'une solution dans un solvant 'volatil que l'on élimine ensuite.
On peut utiliser en qualité de solvants destiné à la préparation des pulvérisations des matières organiques telle que la térébenthine., le cyclo-
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hexanol, d'autres alcools et des éthers alcools tels que le butoX'Jéthanol, des fluiles de pétrole, des huiles végétales, de 1"acétone de la méthyléthyl=céto= du dioyane., etc.., et des mélanges de ces solvants.
Dans quelques pulvéri- sations industrielles on peut utiliser la solution solvante directement.Pour appliquer aux plantes vivantes, on peut modifier la solution au moyen d'un agent émulsifiant qui, par dilution à l'eau, disperse efficacement la soluti- on du produit toxique dans 1-'eau. On peut citer en tant qu'agents émulsifiants
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ara3téristiques les produits de condensation acide gras-polyglycérine, les a1oyl=phénoxy=polyéthoxyéthanols, les huiles sulfonées, l'oléate de triétha- polamine, été..
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Voici des formule s-type s utilisables
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A. 1 partie de crotonate de 2.4=diitro-6-alcoylphényle
48 parties de bouillie d'alun
48 parties de chaux
3 parties d'huile de soja.
B. 1 partie de crotonate de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle
1 partie d'agent mouillant et d'étalement
98 parties de talc
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G. 4 parties de crotonate de 2.1dznitro6alcoylphêny'1 e 86 parties de talc 10 parties de terre à foulon
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D. 1 partie de crotonate de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle 1 partie d'agent mouillant et adhésif 8 parties de carbonate de magnésium 8 parties d'argile 2 parties de silicate de calcium
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E. 2 parties de crotonate de 2.,-dini-ro-alcoylphényie 1 partie d'octylphénoxydéoa (éthoxy) éthanol
1 partie d'essence de térébenthine F. 25 parties de crotonate de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle
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1 partie d'octylphénoxydéca (étho7,--y);
éthanol
1 partie de naphtalène sulfonate de sodium condensé
73 parties de terre d'infusoires.
Les poudres contiennent de préférence 0,5 à 10 pour cent de croto- nate de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle alors que les pulvérisations peuvent en contenir 0,05 à 2 % déposés sur un solide finement divisé que l'on disperse ou qu'on émulsionne dans l'eau, avec ou sans addition d'un solvant.
On prépare une pulvérisation à partir d'une solution dans un sol- vant de crotonate de 2.4-dinitro-6-caprylphényle comme il est montré dans la formule 2 ci-dessus que l'on étend à la dose d'une partie d'agent toxique pour huit cents parties d'eau. On applique cette pulvérisation à des plants de ha- ricots infestés de larve de charançon mexicain. Au bout de 24 heures on pro- cède à la numération des larves et on constate que 90 % sont mortes.
On applique une poudre préparée par broyage de talc avec du croto-
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nate de 204-dinitro-6-caprylphényl'e., et dilution avec de l'argile à une concen-- -',-ration de 4 % en produit toxique sur des plants infestés de polygala. On ob- tient une mortalité de 100 % en l'espace de 24 heures.
Cette poudre, appliquée au charançon de la farine, provoque une- mortalité de 89 %.
Des planches d'essai pulvérisées au moyen de crotonate de 2.4-di-
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raifra-6-caprylphéuyle sur support de carbonate de magnésium avec un agent mouillant et dilué à l'eau donnent un excellent contrôle de la larve et de l'insecte adulte du doryphore de la pomme de terre. Ce qui est surprenant dans cet essai c'est le fait qu'alors que la rouille tardive tuait de nom- breux plants en observation, les plants pulvérisés au moyen de crotonate de
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2.I-d.n.trn5caprylphényle restent verts et exempts de rouille. On obtient par rapport aux lots non-traités une augmentation du rendement en pommes de terre de Il hectolitres à l'hectare et, par rapport aux lots traités au moy- en d'une pulvérisation quelconque au cuivre, de 5,5 hectolitres.
Des pulvérisations à la concentration de 0,25 % en crotonate de
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Çl-dzx.tro-6-caprylphênyle assurent une excellente destruction de la larve du leucania unipuncta, du ver du choux, de la pieride, de la tique. A la con- sentration de 0125 % ce composé tue 97 % des larves du charançon du haricot sur des plants de haricot. Cette concentration permet encore la destruction pratique de ces larves,
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On a de même essayé du crotonate de 2.6-dinitro-4-isobutylphényle, composé ayant un groupe octyle en position para. Il est significatif que cet
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parasiticides. Les isomères paraalcoylés ne tuent pas la mite alors que les isomères ortho-alcoylés la détruisent dans une proportion assez bonne.
L'i- somère paraalcoylé a peu d'action sur la piéride;, le ver du choux, la larve du leucania unipuncta et autres insectes. Les isomères ortho sont très effica- ces.
On observe les mêmes résultats avec d'autres crotonates de 2.6- dinitro-4-alcoylphényle. Cest ainsi que dans des essais où l'on a utilisé plusieurs isomères paranonyliques, on a constaté que dans l'essai de Peet- Grady le knockdown était nul et la mortalité de --67 par rapport à l'in- secticide de l'essai officiel. Les produits sont inactifs à l'égard des aphi- diens,de l'araignée rouge et du polygala. On obtient exactement la même ab- sence de destruction avec les isomères para-hexyle et para-heptyle. Les iso- mères ortho-hexyle, ortho-heptyle, ortho-octyle ou ortho-nonyle donnent dans tous les cas une destruction remarquable de nombreux types d'insectes.
Voici des essais caractéristiques sur la crotonate de 2.4-dini- tro-6-octylphényle.Le knockdown exercé par une solution à 2 % dans l'essai de Peet-Grady est de 96 %, la mortalité de + 39 comparativement à l'insec- ticide de l'essai officiel. La destruction des aphidiens à la concentration de 1/800 est de 100%, de 95 % à 1/1600 et de 81 % à 1/3200. La destruction des mites rouges est de 99 % aux dilutions de 1/800 et de 1/1600. On obtient une mortalité de l'araignée rouge de 100 % à.la dilution de 1/400. La des- truction des larves de charançon du haricot est de 80 %.
On obtient des ré- sultats similaires avec d'autres homologues 6-alcoylés quand le groupe al- coyle contient six à neuf atomes de carbone.
Des essais en plein champ en vue de la destruction des insectes et des fungi attaquant les pommiers montrent que les crotonates de 2.4-dini- tro-6-alcoylphényle de la présente invention sont extrêmement efficaces. C' est ainsi qu'une poudre mouillable préparée au moyen de 25 parties de croto- nate de 2.4-dinitro-6-octylphényle, 5 parties d'agent mouillant et 70 parties d'un solide finement divisé, appliquée à des pommiers sous forme d'une pul- vérisation à la concentration de 120 g. environ par hectolitre ne laisse des aphidiens que sur 9 % des bourgeons du pommier Mcintosh et sur 0 % des bour- geons du pommier Stayman.
Les pommiers non-traités ont 36 et 56 % des bour- geons infestés par les aphidiens, respectivement pour les variétés McIntosh et Stayman.
Des essais sur les aphidiens verts et roses de la pomme montrent que le crotonate de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle de la présente invention pos- sède un pouvoir ovicide très bon. Aux concentrations de 60 et de 120 g environ par hectolitre de pulvérisation, la destruction est au moins aussi bonne que avec les huiles à la dose en volume de un pour cent.
Les pommiers soumis à des pulvérisations régulières au moyen de rotonates de 2.4-dinitro-6-alcoylphényle dans lesquels les groupes alcoyle sont les groupes hexyle, hepyle, octyle et nonyle ont très rarement la gale.
C'est ainsi que dans une série d'essais on a constaté l'été dernier;, après bilan des pulvérisations, qu'il n'y avait pas plus de 3 % des feuilles infes- tées de gale et que la superficie des feuilles infestées ne dépassait pas 3 %.
Des essais effectués sur le melon montrent que la rouille est éli- minée des planches traitées au moyen d'un liquide ou d'une poudre contenant' les crotonates de dinitro-alcoyle de la présente invention. C'est ainsi que le crotonate de 2.4-dinitro-6-hexylphényle sous forme de poudre à 2 %,appli- qué à la dose de 39 kgs environ à l'hectare, prévient la rouille dans des con- ditions qui provoqueraient la destruction totale des plants non-traités. On obtient les mêmes résultats avec le crotonate de 2.4-dinitro-6-(2-octyl)-phé- nyle utilisé sous forme de poudres contenant 1 ou 2 % de ce composé, à la do- se de 39 à 42 kg environ à l'hectare,
REVENDICATIONS.
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