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PROCEDE DE PREPARATION DE SULFONATES DE PETROLE DANS UNE HUILE MINERALE.
Les solutions de sulfonates de pétrole dans une huile minérale sont d'un usage très répandu. Par exemple, les émulsions aqueuses de solu- tions de sulfonates de pétrole d'un métal alcalin dans l'huile à broches conviennent au travail des métaux tel que le perçage, le fraisage, l'étira- ge, etc...
Les sulfonates de pétrole sont obtenus sous forme de sous-pro- duits de raffinage des huiles minérales, par exemple de l'huile à broches, par l'acide sulfurique ou l'oléum. Pour préparer les sulfonates de pétrole, on neutralise l'huile minérale qui a été traitée par l'acide sulfurique ou l'oléum et contient des acides sulfoniques en liberté, par une solution a- queuse alcoolique d'un alcali caustique. Puis, on sépare de l'huile la so- lution aqueuse alcoolique dans laquelle les acides sulfoniques ont été ex- traits sous forme de savons. On obtient les sulfonates bruts en éliminant l'alcool et une partie de l'eau de cette solution aqueuse alcoolique.
Pour purifier les sulfonates bruts, on les dissout dans l'alcool concentré, par exemple dans un mélange de 85 parties d'alcool et 15 parties d'eau, de sor- te qu'une partie du produit brut ne se dissout pas et qu'on l'élimine. On chasse l'alcool par distillation de la solution limpide ainsi obtenue et on obtient le sulfonate purifié sous forme de résidu. Enfin on obtient la so- lution qu'on désire en dissolvant ce sulfonate dans l'huile minérale.
Or, il a été découvert qu'on peut éviter l'opération compliquée et coûteuse de purification par dissolution dans l'alcool et obtenir direc- tement la solution qu'on désire dans-une huile minérale à partir des sulfo- nates bruts, en mélangeant avec une huile minérale et sans leur faire subir aucune autre purification les sulfonates bruts de métal alcalin obtenus par extraction d'une huile minérale contenant les acides sulfoniques par une solution aqueuse alcoolique d'un alcali et par élimination de l'alcool de la solution d'extrait et en traitant ce mélange par un acide minéral liquide,
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de façon à transformer les sulfonates en acides sulfoniques libres, en sé- parant ensuite l'une de l'autre les couches qui se forment et en neutrali- sant les acides sulfoniques contenus dans l'huile minérale.
La solution de sulfonates dans l'huile minérale ainsi obtenue possède des propriétés au moins aussi bonnes que celles d'une solution obtenue en dissolvant dans une huile minérale d'une manière connue les sulfonates purifiés au moyen d'un alcool. Par exemple, les solutions de sulfonates de pétrole, d'ammonium ou de métal alcalin préparées dans une huile à broches suivant l'invention, sont faciles à émulsifier dans l'eau et les émulsions aqueuses exercent une action anticorrosive dans le travail des métaux. De plus, le procédé sui- vant l'invention a l'avantage de permettre de transformer, après avoir dis- sous le sulfonate brut dans l'huile minérale et avoir traité cette solution par un acide minéral, les acides sulfoniques en sels d'autres bases que celles qui existent dans le produit brut.
En exécutant ainsi l'opération, il n'est pas nécessaire de deshy- drater le produit brut, obtenu en extrayant l'huile sulfonée qui sert de ma- tière première, par une solution aqueuse alcoolique d'un alcali, par exem- ple une solution de soude caustique, et en chassant l'alcool mais on peut dissoudre immédiatement dans l'huile minérale les sulfonates bruts, conte- nant encore une certaine quantité d'eau, par exemple de 10 à 40 % en poids.
L'huile à broches et spécialement l'huile à broches de faible viscosité, par exemple de 2 à 3 Engler à 20 C, est une huile minérale qui convient particulièrement à la dissolution des sulfonates bruts.
Lorsqu'on dissout les sulfonates bruts dans l'huile minérale, une concentration appropriée de la solution consiste en 10 à 25 % en poids de sulfonates, cette proportion étant basée sur le poids de sulfonates purs et ne contenant pas d'eau.
L'acidification de la solution des sulfonates bruts dans l'huile minérale s'effectue au moyen d'un acide minéral liquide, en particulier l'a- cide sulfurique, par exemple l'acide sulfurique monohydraté. On ajoute l'a- cide à la température ambiante ou légèrement supérieure, en particulier à une température de 20 à 40 C. L'addition de l'acide s'effectue de préférence en agitant vigoureusement, par exemple en faisant passer un courant d'air dans le liquide.
La proportion d'acide à ajouter doit être suffisante pour trans- former la totalité des sulfonates, en acides libres et par suite l'acide mi- néral ajouté se transforme en sel de métal alcalin correspondant. De préfé- rence on ajoute un excès d'environ 10 à 30 % d'acide pour avoir la certitu- de que la totalité des sulfonates se trnasforme en acides libres. Un plus grand excès d'acide doit être évité, car il donne lieu à des pertes en aci- des sulfoniques. En général, la quantité d'acides sulfoniques purs perdue en opérant de la manière indiquée ci-dessus reste inférieure à 10-15 %.
On constate qu'il est avantageux d'effectuer la transformation des sulfonates bruts en acides sulfoniques libres en plusieurs opérations, par exemple en ajoutant d'abord 75 % de la quantité totale d'acide néces- saire, et ensuite le complément. Il convient parfois d'ajouter au cours de la seconde opération un acide de concentration un peu plus faible, par exem- ple de l'acide sulfurique à 80 % pour faciliter la séparation du sel. Au lieu d'effectuer le traitement par l'acide en deux opérations, on peut aussi l'effectuer en plus de deux opérations. On laisse le mélange reposer à la suite de chaque opération et on sépare l'huile, par exemple par siphonage, de la solution aqueuse du sel, qui a généralement cristallisé en partie.
On peut faire barboter de l'air dans la solution d'acides sulfo- niques dans l'huile minérale ainsi obtenue, pour éliminer l'anhydride sul- fureux et on la neutralise finalement pour obtenir la solution qu'on désire.
Pour neutraliser la solution, il convient d'y ajouter une proportion de l'a- gent de neutralisation légèrement supérieure à celle qui correspond à sa neutralité. Si la neutralisation s'effectue par l'ammoniaque, par exemple par une solution aqueuse d'ammoniaque à 25 %, la proportion de la solution
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ajoutée est choisie de façon à faire acquérir un pH d'une valeur de 7,3 - 8,0 à une émulsion aqueuse à la % de l'huile neutralisée. Si la neutralisation s'effectue par un alcali caustique, la proportion de l'addition est choisie de façon à faire acquérir à une émulsion aqueuse à 10 % de l'huile neutrali- sée un pH d'une valeur atteignant environ 9,5. La neutralisation s'effectue de préférence à une température comprise entre 30 et 50 C en agitant vigou- reusement, par exemple au moyen d'un courant d'air.
Il est à recommander de maintenir la teneur en eau de l'huile neutralisée à une valeur de 1 à 4 % en poids..
On obtient ainsi des huiles complètement limpides dont la teneur en sulfonates purs est comprise entre 8 et 25 % en poids, en choisissant des solutions initiales dont la concentration est comprise entre les limites précitées.
Pour améliorer les propriétés émulsifiantes de la solution obte- nue,on peut y ajouter une faible quantité, par exemple de 0,1 à 5,0 % en poids, d'un agent de stabilisation. On peut ajouter tels quels divers compo- sés connus à titre d'émulsifiants ; alcools tels que l'éthanol et le gly- col, les esters d'alcools supérieurs, les éthers supérieurs, les bases orga- niques, les sels de bases organiques, etc... peuvent servir d'agents de sta- bilisation. De même il est souvent avantageux d'ajouter des agents de mouil- lage, tels que par exemple l'alpha-hydroxy-bêta-méthoxy-éthane, le monoéthyl- éther de diéthylène glycol, la triéthanolamine, l'oléate de triéthanolamine, le sulfonate de di-isopropyl-naptalène-sodium.
Après l'addition de ces agents de stabilisation, les huiles s'é- mulsifient presque complètement dans l'eau. Les émulsions, même très diluées, (par exemple de 0,5 à 2,0 % en poids d'huile dans l'eau) ne forment prati- quement pas de crème après avoir reposé'pendant plusieurs jours. Lorsque.la teneur en sulfonate pur de l'huile dépasse 20 % et est comprise par exemple entre 25 et 30 % en poids, les émulsions aqueuses de ces huiles sont trans- parentes.
Les émulsions des solutions de sulfonates de pétrole de métal alcalin et d'ammonium dans l'huile à broches obtenues de la manière décrite ci-dessus conviennent particulièrement au travail des métaux, surtout parce qu'elles assurent une excellente protection contre la corrosion. Lorsque des éprouvettes en fonte malléable, très sensibles à la corrosion, sont mises en contact avec des émulsions même ne contenant qu'une partie d'huile dans 100 parties d'eau, on n'observe aucune trace de rouille sur ces éprou- vettes après les avoir laissé reposer pendant plusieurs jours.
En raison de leurs excellentes propriétés anti-corrosives, ces huiles conviennent parti- culièrement à titre d'huiles anti-corrosives dans les circuits d'eau de re- froidissement, par exemple dans les radiateurs d'automobiles et les circuits hydrauliques, applications dans lesquelles il convient d'ajouter ces huiles à l'eau en proportions de 0,5 à 5,'0 % en poids. Les émulsions restent stables, même lorsque l'eau de refroidissement de ces circuits est chauffée à la tem- pérature d'ébullition.
On peut atténuer l'augmentation de la viscosité de l'huile miné- rale telle que l'huile à broches qui résulte de la dissolution des sulfona- tes dans l'huile, en ajoutant à l'huile avant de la neutraliser de faibles quantités, par exemple 0,25 à 0,75 %' en poids d'acide phosphorique, par exem- ple d'acide métaphosphorique.
L'addition d'acide phosphorique a encore l'avantage d'intensi- fier l'action anti-corrosive des émulsions aqueuses, surtout de celles qui sont préparées à partir d'huiles ayant été neutralisées par l'ammoniaque, tandis qu'en outre l'addition d'acide phosphorique permet souvent d'utili- ser les émulsions pendant plus longtemps.
On peut encore augmenter la durée d'utilisation des émulsions aqueuses obtenues à partir de solutions de sulfonates dans l'huile minérale suivant l'invention, en ajoutant à l'huile neutralisée des phénols, par exemple du crésol brut, en proportion de 1 à 6 % en poids, de sorte que
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dans certains cas il n'est pas nécessaire d'ajouter d'autres agents de sta- bilisation étant donné que les phénols eux-mêmes remplissent cette fonction.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique.
EXEMPLE 1
On extrait dans l'huile acide, obtenue en traitant une huile à broches naphténique par 15 parties en poids d'oléum pour 100 parties en poids d'huile, les acides sulfoniques solubles dans l'huile par une solution aqueu- se alcoolique de soude caustique. On chasse l'alcool par distillation de la solution d'extrait ainsi obtenue et on obtient ainsi à titre de résidu les sulfonates de sodium bruts contenant 35 % en poids d'eau et 35 % en poids de sulfonates de sodium purs. On mélange 40 parties en poids de ce produit brut avec 60 parties en poids d'une huile à broches de base mixte, d'une vis- cosité de 2,5 Engler à 20 C.
On ajoute lentement à 100 parties en poids de ce mélange 8 parties en poids d'acide sulfurique (monôhydraté) en agitant vigoureusement au moyen d'un courant d'air, en ayant soin que la températu- re reste comprise entre 20 et 40 C. Une fois l'acide ajouté, on laisse re- poser le mélange pendant 6 heures, et on sépare par siphonage l'huile con- tenant les acides sulfoniques de la solution aqueuse qui contient des cristaux de sulfate de sodium. Puis on traite encore une fois de la même manière la solution d'huile séparée par siphonage par 3 % en poids de monohydrate, ba- sé sur le poids d'huile initial.
On ajoute à l'huile obtenue à la suite de ce second traitement et dont l'indice de neutralisation (en mg de KOH par gr. d'huile) = 24, 0,5 % en poids d'acide métaphosphorique, puis en agitant vigoureusement par un courant d'air, on ajoute une solution aqueuse d'ammoniaque à 25 % à 40 C jusqu'à ce que le pH d'un échantillon de l'huile sous forme d'une émulsion à 10 % dans l'eau (dont le pH = 7,0) soit compris entre 7,0 et 7,7. On ajou- te à cette huile neutre, dont la teneur en sulfonate pur est égale à 13,7 % en poids, 2,5 % en poids d'une solution aqueuse à 20 % de sulfonate de dii- sopropyl naphtalène sodium en agitant au moyen d'un courant d'air, et on interrompt l'agitation au moyen du courant d'air lorsque la teneur en eau de l'huile est égale à 3eO % en poids.
L'huile ainsi obtenue s'émulsifie à raison de 99 % en poids dans l'eau, et on constate qu'une émulsion aqueuse de l'huile à 1 % utilisée au travail des métaux, même de la fonte malléable, assure une protection satis- faisante contre la corrosion.
EXEMPLE 2
On extrait dans une huile acide, obtenue en traitant une huile à broches naphténique par 15 parties en poids d'oléum pour 100 parties en poids d'huile, les acides sulfoniques solubles dans l'huile par une solution aqueuse alcoolique de soude caustique. On chasse l'alcool par distillation de la solution d'extrait ainsi obtenue et on obtient ainsi à titre de résidu les sulfonates bruts contenant 24 % en poids d'eau et 43 % en poids de sul- fonates purs.
On mélange 35 parties en poids du produit brut avec 65 parties en poids d'une huile à broches de base mixte, d'une viscosité de 2,0 Engler à 20 C. On ajoute d'abord à 100 parties en poids de ce mélange 4,5 parties en poids d'eau puis après avoir chauffé le mélange à 75 C en l'agitant vi- goureusement par un courant d'air, on ajoute 12 parties en poids d'acide sul- furique à 96 %. Après avoir ajouté l'acide, on continue à agiter pendant en- core 30 minutes.
Après avoir laissé reposer le mélange pendant 5 heures, pendant lesquelles la température du mélange diminue jusqu'à 50 C, on sépare la plus grande partie de la solution de sel, qui s'est déposée au fond du récipient et ne contient pas de cristaux libres. Après avoir laissé reposer le mélan- ge pendant encore 12 heures, on sépare le reste de la solution de sel acide
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qui s'est déposée entretemps. On remarquera que l'acide a été ajouté en une seule fois.
Après avoir chassé par un courant d'air l'acide sulfureux dissous dans l'huile, on ajoute à l'huile acide 0,4% en poids d'acide métaphosphori- que. Puis on neutralise l'huile à une température de 30 à 40 C en l'agitant par une solution aqueuse d'ammoniaque, de concentration = 25 %. Enfin, on ajoute à l'huile neutre ainsi. obtenue 2 % en poids de triéthylène glycol es- ter d'oléine.
Le rendement en sulfonates purs est égal à 85 % de la quantité de sulfonates purs contenue dans le produit brut initial..
EXEMPLE 3
On mélange 35 parties en poids du sulfonate brut de l'exemple 2 avec 65 parties en poids d'une huile à broches naphténique d'une viscosi- té de 2,5 % Engler à 20 C. Le traitement par l'acide sulfurique s'effectue de la même manière que dans l'exemple 2. Après avoir chassé par un courant d'air l'acide sulfureux dissous dans l'huile acide ainsi obtenue, on la neutralise à 70 C en l'agitant vigoureusement par l'addition d'une quantité d'une solution de soude caustique à 48 %, choisie de façon à faire acquérir à un échantillon de l'huile sous forme d'émulsion à 10 % dans l'eau de pH = 7,0, une valeur du pH = 8,8.
Le rendement en sulfonates purs est égal à 90 % des sulfonates purs contenus dans le produit brut.
On stabilise l'huile neutre par 3 % en poids de n-butanol. L'hui- le stabilisée s'émulsifie complètement dans l'eau et l'émulsion se caracté- rise par sa grande stabilité, même en présence de l'eau dure. De plus, l'é- mulsion aqueuse de cette huile est très stable en présence de faibles'quan- tités d'acide sulfurique libre.