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PROCEDE D'ECHANGE DE CHALEUR AU MOYEN DE SILICATES ORGANIQUES, COMME
AGENTS DE.TRANSMISSION THERMIQUE.
La présente invention est relative à l'utilisation de silicate organiques comme agents de transmission thermique, par exemple dans les dispo- sitifs de chauffage, de refroidissement ou de réfrigération.
L'usage de certains silicates aromatiques comme agents de trans- mission thermique-est connu. On peut citer notamment les mélanges des orthosi- licates de tétraphényle avec d'autres orthosilicates organiques. Ces orthosi- licates sont utilisés dans des systèmes de circulation; ils sont chauffés dans une partie de l'appareil et abandonnent les calories absorbées dans une autre partie. Pour des raisons pratiques, il est évident que ces orthosili- cates doivent rester liquides à la température la plus basse qui peut régner dans l'appareil. En outre, il faut que l'orthosilicate employé soit liquide à la température ambiante, sinon., celui-ci se solidifierait quand l'appareil n'est pas en service.
L'orthosilicate de tétraphényle est solide à la tempé- rature ambiante, cependant en le mélangeant en proportions convenables avec d'autres orthosilicates organiques, on parvient à obtenir un produit dont le point de fusion est suffisamment abaissé. II en est de même pour les orthosi- licates de tétracrésyle purs, qui sont solides à la température ambiante, mais ceux-ci peuvent être aussi mélangés avec d'autres orthosilicates. Ainsi, l'orthosilicate de tétreacrésyle préparé à partir de crésol commercial est liquide à la température ambiante; dans ce cas, il s'agit en réalité d'un mélange d'isomères.
On a aussi proposé pour le but indiqué différents autres orthosi- licates aromatiques.
La présente invention a pour objet l'application d'un groupe de silicates organiques qui présentent des avantages importants lorsqu'ils servent comme agents de transmission thermique. 11 s'agit des silicates ali- phatiques supérieurs et spécialement des silicates dont le radical alipha-
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tique contient de six à quatorze atomes de carbone. Ces silicates sont géné- ralement liquides à la température ambiante et stables à chaud de sorte qu'ils conviennent pour les dispositifs de chauffage et de refroidissement.
De plus, certains d'entre eux demeurent liquides à de très basses tempéra- tures. Ils peuvent donc être utilisés comme agents de transmission thermique dans les dispositifs de réfrigération. Beaucoup d'entre eux ont une viscoci- té très faible à la température ambiante et coulent facilement même à des basses températures. Enfin, les silicates aliphatiques supérieurs présentent en général une résistance considérable à l'action de l'eau, ce qui constitue un avantage supplémentaire de ces nouveaux produits. En effet, un des incon- vénients que l'on constate normalement lors de l'emploi des silicates organi- ques comme agents de transmission thermique, réside dans le fait qu'ils sont sujets à l'hydrolyse en présence de l'eau qui parvient à entrer dans l'appa- reil. La résistance à l'hydrolyse est, par conséquent, un avantage apprécia- ble.
Tous les silicates aliphatiques supérieurs ne présentent pas néces- sairement en même temps tous les avantages cités. Cependant, considérés dans leur ensemble ils sont intéressants pour l'une ou l'autre des raisons indi- quées. 11 est à remarquer que, si un silicate a tendance à se solidifer à la température ambiante, il est facile de remédier à cet inconvénient-en ajou- tant une certaine quantité d'un autre silicate pour abaisser le point de fu- sion. De toute manière, il est aisé de trouver des silicates aliphatiques supérieurs dont le point de fusion est bien en-dessous de 0 C.
Selon la présente invention, on utilise comme agents de transmis- sion thermique des silicates aliphatiques supérieurs, c'est-à-dire des sili- cates organiques contenant des radicaux aliphatiques qui ont plus de cinq atomes de carbone. De préférence, le radical aliphatique doit contenir de six à quatorze atomes de carbone; les radicaux contenant de sept à douze atomes de carbone ont été trouvés lesplus avantageux.
Il n'est pas nécessaire que tous les radicaux organiques du si- licate soient des groupes aliphatiques supérieurs. On peut utiliser des si- licates mixtes, pourvu qu'il y ait au moins un radical aliphatique supérieur.
De plus, ces silicates peuvent être utilisés seuls, ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres silicates organiques. On utilise de préférence un orthosilicate ayant comme formule Si (OR) 4 dans lequel un ou plusieurs des substituants R sont des radicaux aliphatiques ayant plus de cinq atomes de carbone. Les quatre groupes R peuvent être de ce type ou bien un ou plu- sieurs de ceux-ci peuvent appartenir à une autre classe de radicaux orga - niques, comme, par exemple, aux groupes aliphatiques inférieurs ou aux groupes aromatiques.
Parmi les différents silicates qui peuvent être utili- sés, on peut citer:
Orthosilicate de tétrahexyle
Orthosilicate de tétraheptyle Orthosilicate de tétraoctyle
Orthosilicate de tétranonyle
Orthosilicate de tétradécyle Orthosilicate de tétraundécyle Orthosilicate de tétradodécyle
Orthosilicate de dioctyle-diphényle
Orthosilicate de dioctyle-dicrésyle Orthosilicate de dioctyle-phényle-crésyle
Orthosilicate de dinonyle-diphényle
Orthosilicate de dinonyle-dicrésyle Orthosilicate de dinonyle-phényle-crésyle
Orthosilicate de dinonyle-diéthyle.
Orthosilicate de dinonyle-diisopropyle Orthosilicate de dinonyle-dioctyle
Orhhosilicate de didodécyle-dicrésyle
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exemples. La préparation de ces différents silicates est décrite dans les exemples.
Dans les silicates précédents, le groupe aliphatique supérieur peut être à chaine droite ou à chaine ramifiée. Ainsi,, par exemple, les silicates octyliques ont été préparés à partir de 2-éthylhexane-l-ol et les silicates nonyliques à partir de 3,3,5-triméthylhexane-l-ol. Le groupe dodécyle est habituellement le lauryle (à chaine droite). De plus, les dérivés crésyliques indiqués plus haut peuvent être préparés avec du crésol commercial, donnant un mélange d'isomères.
Les constantes physiques d'un certain nombre d'orthosilicates aliphatiques supérieurs, convenant p our des dispositifs d'échange thermique, sont donnés dans le tableau suivant. On constatera que la viscosité est toujours très faible.
EMI3.1
<tb>
Orthosilicate <SEP> Ebullition <SEP> Densité <SEP> Viscosité
<tb> C/mm <SEP> Hg <SEP> cSt
<tb>
<tb>
<tb> Tétraoctyle <SEP> 260-280/9 <SEP> 0,890/26,5 C <SEP> 9,19/25 C
<tb> Tétra-2-éthylhexane-l-yl <SEP> 265-340/30 <SEP> 0,894/24 C <SEP> 11,75/24 C
<tb> Tétranonyle <SEP> 250-254/5 <SEP> 0,873/24,5 C <SEP> 17,34/25 C
<tb> Dioctyle-dicrésyle <SEP> 250/5 <SEP> (env.) <SEP> 0,979/26 C <SEP> Il,5/26,5 0
<tb> Di-2-éthylhexane-l-yl
<tb> dicrésyle <SEP> 250/5 <SEP> " <SEP> 0,984/26 G <SEP> 14,3/26 C
<tb> Dinonyle-diphényle <SEP> 250/5 <SEP> " <SEP> 0,974/23,5 C <SEP> 14,5/23,5 C
<tb> Dinonyle-dicrésyle <SEP> 250/5 <SEP> " <SEP> 0,968/23 C <SEP> 17,8/25 C
<tb> Dinonyle-phényle-crésyle <SEP> 250/5 <SEP> " <SEP> 0,972/25 C <SEP> 14,3/25 C
<tb> Dilauryle-dicrésyle <SEP> 250/20 <SEP> " <SEP> 0,948/25,5 C <SEP> 24.75/25,5 C
<tb>
Dans les composés de ce tableau,
les groupes "octyl" proviennent d'un alcool octylique commercial, qui contient environ 58 % en poids d'al- cool en C7, 40 % en poids d'alcool en C8 et un peu d'alcool en C9. En pra- tique, tous les alcools supérieurs de qualité commerciale contenant une proportion importante d'alcools en C8, conviennent comme matière première pour la préparation de silicates à utiliser suivant 1-*invention. Naturelle- ment,, on obtient ainsi un mélange d'orthosilicates. Le groupe nonyle (dans les composés du tableau) est le groupe à chaine ramifiée 3,3,5-triméthyl- hexane-1-yle et le groupe crésyle dérive du crésol commerciale contenant un mélange d'isomères et une petite quantité de phénol, comme il est précisé plus loin dans les exemples.
Parmi les substances citées, il y en a deux qui conviennent par- ticulièrement bien dans les dispositifs de réfrigération à basse tempéra- ture: l'orthosilicate de tétraoctyle et l'orthosilicate de tétranonyle.
Ces deux composés ont un point de solidification très bas, inférieur à -54 C. Leurs viscosités sont les suivantes
EMI3.2
<tb> Viscosités <SEP> en <SEP> cSt
<tb>
<tb> 16. <SEP> 7 C <SEP> 25 C <SEP> 38 C <SEP> 99.8 C
<tb>
<tb> Tétraoctyle <SEP> 11,38 <SEP> 9,19 <SEP> 8,41 <SEP> 2,17
<tb> Tétranonyle <SEP> 23,20 <SEP> 17,34 <SEP> 11,48 <SEP> 3,30
<tb>
Les deux essais suivants montrent la résistance remarquable de l'orthosilicate de tétraoctyle à l'hydrolyse et la stabilité de ce composé aux températures élevées.
Dans le premier essai, on a chauffé à reflux pendant trois heures des quantités égales d'eau et d'orthosilicate; celui- ci n'a subi qu'un léger changement de viscosité (qui est passée de 6,41 cSt/38 C à 6,32 cSt/38 C) et il s'est formé en même temps une trace de
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silice. A titre de comparaison, le même essai a été effectué avec l'orthosi- licate de tétracrésyle et on a obtenu une pâte après 30 minutes de chauffage.
Avec l'orthosilicate mixte de phényle et de crésyle, la pâte s'est formée après 15 minutes. Dans le second essai, on a chauffé à 300 C pendant 500 heures de l'orthosilicate de tétraoctyle qui se trouvait dans un-récipient agité continuellement. Pat ce traitement, il s'est produit à peine un chan- gement de propriétés:la viscosité à 38 C est passée à 7,5 cSt. L'orthosili- cate de tétracrésyle, soumis au même essai, voit sa viscosité presque dou- blée (viscosité initiale 40 cSt à 25 C).
Les silicates aliphatiques supérieurs de la présente invention peuvent être préparés selon diverses méthodes. Ainsi, on peut les obtenir par réaction du tétrachlorure de silicium avec les alcools et phénols cor- respondants (ceci dans le cas des esters mixtes contenant des groupes aromati- ques). Cependant, cette méthode présente l'inconvénient de dégager de l'aci- de chlorhydrique qui est corrosif. Une meilleure méthode de préparation est l'alcoolyse. Ainsi, les orthosilicates aliphatiques supérieurs dans lesquels les quatre radicaux sont identiques, peuvent être obtenus en chauffant de l'orthosilicate de tétraéthyle ou un autre orthosilicate aliphatique infé- rieur avec une quantité correspondante d'alcool supérieur; il se dégage ain- si de l'alcool éthylique ou un autre alcool inférieur et on recueille l'ortho- silicate supérieur voulu.
Cette réaction est appliquée dans les exemples qui se trouvent-plus loin.
Quand il s'agit d'orthosilicates mixtes, contenant par exemple deux groupes aliphatiques supérieurs et deux groupes aromatiques, on chauffe des quantités équimoléculaires des orthosilicates tétra-alcoyliques et tétra- aryliques; il se produit un réarrangement des substituants de sorte que l'on obtient le produit voulu. On prépare de même d'autres orthosilicates par chauffage de quantités calculées des orthosilicates convenables. En fait, , il est à supposer que lorsque deux ou plusieurs orthosilicates organiques sont chauffés ensemble en proportions quelconques,, il se produit presqu'in- variablement un équilibre tel que les groupes estérifiants se répartissent d'une manière uniforme dans les molécules de silicates.
Les orthosilicates mixtes peuvent être également obtenus par chauf- fage de l'orthosilicate de tétraéthyle ou d'un autre orthosilicate aliphati- que inférieur avec un mélange convenable d'alcools et de phénols (si le pro- duit doit contenir des groupes aromatiques) de manière à ce que l'alcool ali- phatique inférieur distille et que l'on ait comme résidu le produit voulu.
On peut aussi chauffer l'orthosilicate de tétraéthyle ou analogue successi- vement avec les quantités convenables des alcools et des phénols. Evidemment, si on prend une quantité insuffisante d'alcool supérieur ou de phénol pour déplacer tous les groupes éthyliques ou aliphatiques inférieurs,le produit final contiendra encore ces groupes et de cette manière on peut obtenir des orthosilicates mixtes comme par exemple de l'orthosilicate de dinonyle-dié- thyle.
La préparation des silicates aliphatiques supérieur selon la pré- sente invention est décrite dans les exemples suivants.
Exemple 1. Orthosilicate de tétraoctyle.
On prépare un mélange de 208 g (1 mole) d'orthosilicate de tétra- éthyle distillé et de 540 g (théoriquement 4,15 moles) d'alcool "cotylique" commercial (tel que décrit précédemment). Ce mélange est chauffé de manière à réaliser un reflux partiel, c'est-à-dire que l'alcool éthylique produit par alcoolyse puisse distiller tandis que l'octanol vaporisé retourne dans le mélange réactionnel. Après six heures de chauffage, on a recueilli 237cm3 d'alcool distillé.
Le résidu de réaction brut est distillé sous pression réduite.
On obtient une fraction de 470 g d'orthosilicate de tétraoctyle bouillant
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à 260-280 C sous une pression de 9 mm Hg. Le produit est un liquide jaune pâle dont la viscosité cinématique est de 9,19 cSt à 25 C et la densité est de 0,890 à 26,5 C. Son coéfficient de dilation est de 0,000.91 par degré centigrade; sa chaleur spécifique de 0,375 cal/g à 23,5 C. La réaction a donné un rendement de 86,4 %.
Exemple 2. Orthosilicate de tétrakis-(2-éthylhexane-l-vle).
On chauffe 114 g (0,55 mole) d'orthosilicate de tétraéthyle dis- tillé et,, 294 g (2,26 moles) de 2-éthylhexane-l-ol. La réaction commence à 150 C et on continue le chauffage jusqu'à ce que tout l'alcool éthylique formé soit éliminé. Le reflux est variable; il est maintenu à 5 si environ jusqu'à ce que 90 % de l'alcool éthylique soit distillé et il est ensuite porté à 10:1. Après 10 heures on a recueilli 137 cm3 d'alcool en mainte- nant le! température de la tête de la colonne à 175 C.
On chauffe alors le produit brut de la réaction et on a recueille 228 g d'orthosilicate de tétrakis-(2-éthylhexane-1-yle) sous forme d'un li-, quide jaune pâle passant de 265 à 340 C sous une pression de 30 mm Hg. La viscosité du produit est de Il,75 cSt à 24 C et la densité de 0,894 à 24 C.
Le rendement est de 76 %.
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Exemple, 3. Orthosilicate de tétrakis-(3.3<,5-triméthyl-hexane-l-yle).
On mélange 624 g (3 moles) d'orthosilicate de tétraéthyle avec
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1800 g (12,5 moles) de 3a35-tr.méthylhexane 1-0l et on chauffe le tout avec reflux partiel comme il est décrit dans les exemples précédents. Le chauffage dure 6 heures pendant lesquelles on recueille un volume total de 720 cm3 d'alcool. On chauffe ensuite le résidu sous pression réduite de manière à séparer le triméthylhexanol qui n'a pas réagi, puis on distille sous 1 mm Hg 1613 g d'orthosilicate de tétrakis-(3,3,5-triméthylhexane-1-yle) (rendement 89,5 %). 0 il reste un résidu de 77 g ne distillant pas.
Exemple 4: Orthosilicate de tétralauryle.
On mélange et on chauffe 69 g (0,33 mole) d'orthosilicate de té- traéthyle et 250 g (1,34 mole) d'alcool laurylique. L'alcool formé est éli- miné en 2,5 heures sous reflux partiel comme dans les exemples précédents; on en a recueilli 80 cm3; Le résidu brut est distillé sous pression réduite et on a obtenu 227 g d'orthosilicate de tétralauryle, liquide clair jaune pâle distillant de 348 à 386 G sous 3 mm Hg. Viscosité 29,5 est à 24 C; den- sité 0,871 à 24 C. Le rendement est de 88,5 %.
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Exemple 5. Orthosilicate de dioctyle-dicrésyle,
On mélange 54,4 g (0,1 mole) d'orthosilicate de tétraoctyle prépa- réselon l'exemple 1 et 45,8 g (0,1 mole) d'orthosilicate de tétracrésyle préparé à partir d'un crésol commercial contenant 76 % d'orthocrésol, 20 % de métacrésol et 4 % de phénolo Ce mélange qui a une viscosité de Il,6 cSt à 26 C est chauffé à 250 C pendant une heure de manière à former l'orthosili- cate de dioctyle-dicrésyle ayant une viscosité de Il,5 cSt à 26,5 C et une densité de 0,979 à 26 C.
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Exemple 6. Orthosilicate de bis (2-éthvlhexane-l-vle)-dicrésvle.
On mélange 54 g (0,1 mole) d'orthosilicate de tétrakis-(2-éthyl - hexane-1-yle) et 46 g (0,1 mole) de silicate de tétracrésyle prépard à par- tir de crésol commercial comme dans l'exemple précédent. On chauffe le tout à 150 C pendant une heure. L'orthosilicate de bis (2-éthylhexane-l-yle)- dicrésyle a une viscosité de 14,3 cSt à 26 C et une densité de 0,984 à 26 C.
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Exemple 7. Orthosilicate de bis (3.3.5-triméthvlhexane-l-vle)-diphénvle On mélange 240 g (0,4 mole) d'orthosilicate de tétrakis-(3,3,5-
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triméthylhexane-1-yle) et 160 g (0,4 mole) d'orthosilicate de tétraphényle.
On chauffe le tout à 270 C pendant 2 heures. On obtient un orthosilicate de
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bis (3,3,5-triméthylhexane-1-yle)-diphényle dont la viscosité est de 1I,5 cSt à 23,5 C et la densité de Oe974 à 239500.
Exemple 8. Orthosilicate de bise 3. 3.5-triméthvlhexane-l-vle)-dicrésvle.
On mélange 60 g (0,1 mole) d'orthosilicate de tétrakis-(3,3,5- triméthylhexane -1-yle) et 45,6 g (0,1 mole) d'orthosilicate de tétracrésyle identique à celui employé dans l'exemple 5. On chauffe le tout à 150 C pen-
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dant 2 heures. L'orthosilicate de bis-(3?3?5-triméthylhexane-l-yle)-dicré- syle résultant est un liquide brun clair (pâle) dont la viscosité est de 17,8 cStà 25 C et la densité de 0,968 à 23 Go
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Exemple 9. Orthosilicate de bis(3.3...5-triméthylhexane-L-vle)-Dhényle-crésyle.
On chauffe un mélange de 42,2 g de silicate mixte de phényl-cré- syle obtenu par chauffage de 25,3 g (0,063 mole) d'orthosilicate de tétra- phényle et de 16,9 g (0,037 mole) d'orthosilicate de tétracrésyle préparé comme dans l'exemple 5 avec 60 g (0,1 mole) d'orthosilicate de tétrakis-
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(3.3e5-triméthylhexane-1-yle). Après une heure de chauffage à 300 G on ob- tient un produit brut qui est le silicate de bis (3,3,5-triméthylhexane 1- yle)-phényle-crésyle, dont la viscosité est de 14,3 cSt à 25 C et la densité de 0,972 à 25 C.
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Exemple 10. Orthosilicate de dilaurvle-dicrés,vle.
On mélange 38,4 g (0,05 mole) d'orthosilicate de tétralauryle et 22,8 g (0,05 mole) d'orthosilicate de tétracrésyle préparé comme dit dans l'exemple 5. On chauffe le tout à 200 C pendant une heure. L'orthosilicate de dilauryle-dicrésyle brut obtenu a une viscosité de 24,7 cSt à 255 C (la même que celle du mélange avant le chauffage) et une densité de 0,948 à 25,5 C.
Résumé - Revendications.
1 Procédé d'échange de chaleur, caractérisé en ce que l'on utili- se un dispositif qui contient comme agent de transmission thermique un sili- cate organique ayant au moins un radical aliphatique avec plus de cinq atomes de carbone.
2 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'agent de transmission thermique est un orthosilicate organique ayant un à quatre radicaux alipha- tiques avec 6 à 14 atomes de carbone.
3 Procédé selon 1 et 2 , caractérisé en ce que l'agent de trans- mission thermique est un orthosilicate organique ayant au moins un radical aliphatique avec 6 à 14 atomes de carbone, les autres radicaux organiques étant des radicaux aromatiques.
4 Procédé selon 1 à 3 , caractérisé en ce que l'agent de trans- mission thermique est un orthosilicate de tétrahexyle de tétraheptyle, de tétraoctyle, de tétranonyle, de tétradécyle, de tétraundécyle, de tétradodé- cyle, de dioctyle-diphényle., de dioctyle-dicrésyle, de dioctyle-phényle-
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crésyle, de dinonyle-diphényle, de dinonyle-dicrésyle, de dinonyle-phényle- crésyle, de dinonyle-diéthyle, de dinonyle-diisopropyle, de dinony1e-dioc- tyle ou de didodécyle-d3.crésyle, dans lesquels les - radicaux aliphatiques supérieurs sont des groupes à chaîne droite ou ramifiée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.