BE503255A

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Publication number: BE503255A
Authority: BE
Priority date: 1950-05-15
Also published as: NL161169B; FR1037097A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
Les acétals polyvinyliques que l'on obtient par condensation de l'alcool polyvinylique. ou des esters polyvinyliques avec des aldéhydes ou des cétones, constituent de précieuses résines artificielles qui se prêtent  avec un avantage particulier à la préparation de vernis et de feuilles. On sait que ces résines ne sont pas stables à l'état chaud en ce.sens qu'elles changent de couleur et sont sujettes à une réduction de leur viscosité. On

  
 <EMI ID=2.1> 

  
carter ce désavantage. Néanmoins, les composés utilisés jusqu'ici à ces fins n'empêchent que la décoloration ou la réduction de la viscosité.

  
Or, la demanderesse a trouvé que les sels ou les disulfures de l'acide dithiocarbonique et de l'acide dithiocarbamique empêchaient le jaunissement à chaud pendant un temps prolongé et, en même temps avaient pour effet de limiter à une très faible valeur la réduction de la viscosité. Les composés organiques du soufre utilisés suivant la présente invention répondent à la formule générale 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
 <EMI ID=4.1> 

  
ou d'aryle) et X représente le radical

  

 <EMI ID=5.1> 


  
ou un substituant basique. 

  
Les divers stabilisateurs appliqués selon l'invention n'ont pas tous la même efficacité mais ils 1-1 avantage de pouvoir; être associés les uns avec les autres'ou avec des stabilisateurs connus de 'sorte que l'on peut obtenir pour chaque application et pour chaque acétal polyvinylique un optimum de stabilité. Utilisés seuls, les stabilisateurs préconisés ici offrant un avantage particulier dans la préparation des feuilles optiquement pures, étant donné que, dans ce cas, l'addition de quantités assez grandes de matières étrangères peut désavantageusement affecter la transparence des feuilles. 

  
On peut ajouter les stabilisateurs prévus selon l'invention avant, pendant ou après la condensation. Les quantités à ajouter dépendent des exigences auxquelles doit répondre la stabilité des résines dans chaque cas particulier; en général, elles varient entre 0,01 et 10 % par rapport

  
 <EMI ID=6.1> 

  
, Sont d'un avantage particulier les acétals polyvinyliques stabilisés qui dérivent d'aldéhydes aliphatiques. Gomme on le sait, parmi ces résines, celles dans lesquelles les hydroxyles de l'alcool polyvinylique

  
 <EMI ID=7.1> 

  
ticulière; il s'agit avant tout, des acétals de la butyr aldéhyde, de l'isobutyraldébyde., de la propionaldéhyde, de l'acétaldéhyde et de la formaldéhyde.

  
Les composés à action stabilisante répondant à la formule mentionnée ci-haut sont connus; on utilise nombre de ces composés déjà depuis longtemps comme auxiliaires dans la préparation des compositions à base de

  
 <EMI ID=8.1> 

  
méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, tertiobutylique, amylique, iso-amylique, hexylique, heptylique ou octylique;

  
 <EMI ID=9.1> 

  
des groupes phénylique, benzylique, cyclohexylique ou naphtylique. Les substituants basiques-X peuvent être des métaux alcalins tels que le potassium et le sodium, des métaux alcalino-terreux, tels que le magnésium et le calcium ou d'autres métaux tels que le zinc, le cobalt, ou le plomb, ou, fina-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
de diméthylamine, de triméthylamine, d'aniline, de cyclohexylamine, de méthylcyclohexylamine ou d'éthyle-cyclohexylamine.

  
On peut utiliser, par exemple 

  
le xanthate de potassium

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
le bisulfure de l'acide di-isopropyl-xanthique

  

 <EMI ID=14.1> 


  
le bisulfure de l'acide di-isobutyl-xanthique
 <EMI ID=15.1> 
  <EMI ID=16.1> 

  

 <EMI ID=17.1> 


  
le bisulfure de l'acide dihexyl-xanthique

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
le bisulfure de l'acide diméthyl-diphényl-dithiocarbamique

  

 <EMI ID=21.1> 


  
le sel cyclohexyl-éthyl aminé de l'acide cyclohexyl-éthyl-dithio-carbamique

  

 <EMI ID=22.1> 


  
Exemple 1 On dissout 1 partie en poids du bisulfure de l'acide di-isopropyl-xanthogénique

  

 <EMI ID=23.1> 


  
dans 500 parties en poids d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique. Ensuite à 0[deg.], on ajoute 35 parties en poids d'acide chlorhydrique à
30 % et 31 parties en poids de butyraldéhyde et l'on condense à cette température pendant 6 heures. Le butyral qui s'est précipité est lavé jusqu'à neutralisation et séché. Dans une solution de méthanol à 5%, la poudre sèche a une viscosité de 16 eentipoises. Après chauffage à 120[deg.] pendant 6 heures, elle donne une solution qui a toujours la même viscosité. Le produit n'a pas changé de couleur tandis qu'un acétal non stabilisé et chauffé pendant 2 heures montre une couleur jaune, de sorte qu'on ne peut plus l'utiliser pour des feuilles optiques. La viscosité de sa solution a été réduite de 14 à

  
6,6 centipoises. 

  
Exemple 2; On prépare une suspension à partir de 700 parties en poids de méthanol, 350 parties en poids d'acétate de méthyle et 300 parties en poids d'alcool polyvinylique contenant tout au plus 2 % de groupes acétyliques.

  
On ajoute à la suspension 120 parties en poids d'acide chlorhydrique à 20% et 251 parties en poids de butyraldéhyde. Ensuite on fait condenser le tout pendant 6 heures à une température de 50 à 60[deg.], tout en agitant. On précipi-te alors la solution visqueuse d'acétal polyvinylique dans de l'eau froide,

  
en agitant rapidement. On lave à plusieurs reprises et à l'eau distillée

  
l'acétal qui s'est séparé eri flocons fins, on le rend finalement neutre au

  
papier delta au moyen d'une solution diluée de soude caustique et l'on y

  
 <EMI ID=24.1> 

  

 <EMI ID=25.1> 


  
la proportion étant rapportée à 1'acétal. Après agitation pendant 2 heures, on essore le produit à la trompe, on le lave avec une petite quantité d'eau et on le sèche. La viscosité d'une solution à 5 % dans du métha-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
4 heures, sa solution a toujours une viscosité de 14,3 centipoises. Une solution correspondante de butyral non stabilisé a une viscosité de 14,2 centipoises qui tombe à 6,5 centipoises après chauffage du produit sec à 1250

  
pendant 2 heures. A cette température, le butyral stabilisé n'accuse pas de couleur jaune. 

  
Exemple 3 : De l'acétal polyvinylique, préparé à partir d'une solution

  
aqueuse d'alcool polyvinylique et d'acétaldéhyde, avec l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique comme catalyseur, est précipité à l'état finement

  
divisé. Après séparation de l'acide, on ajoute à la suspension d'acétal 0,1% d'éthyl-phényl-dithiocarbamate de zinc.

  

 <EMI ID=27.1> 


  
et on agite le tout pendant 2 heures à 40[deg.]. Ensuite on essore l'acétal à la

  
trompe, on le lave avec une petite quantité d'eau et on le sèche. On laisse prendre librement des feuilles préparées à partir de cette poudre et plastifiées par addition de phosphate tricrésylique et on les chauffe à 110[deg.] pendant 24 heures. Leur longueur n'augmente que de moins de 10 % et il ne se

  
produit pas de jaunissement.

  
On peut préparer de la même manière des compositions de buty-

  
 <EMI ID=28.1>

Claims

RESUME.

La présente invention comprend notamment :

1. Un procédé de stabilisation d'acétals polyvinyliques qui consiste à ajouter avant, pendant ou après l'acétalisation, des composés organiques du soufre répondant à la formule générale : <EMI ID=29.1>

R3

coyle ou d'aryle) et X représente le radical <EMI ID=30.1> ou un substituant basique.

2. A titre de produits industriels nouveaux :

a) les compositions d'acétals polyvinyliques renfermant un ou plusieurs des corps spécifiés sous 1; b) celles des compositions spécifiées sous a) dans lesquelles <EMI ID=31.1> c) celles des compositions spécifiées sous.@; ou b qui contiennent du bisulfure d'acide diméthyl-xanthogénique, du bisulfure de tétraméthyl-thiurame ou encore de l'éthyl-phényl-dithiocarbamate de zinc à raison <EMI ID=32.1>

et leurs applications dans l'industrie.