BE504017A

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Publication number: BE504017A
Authority: BE
Priority date: 1950-06-16
Also published as: CH292642A; CH292643A; FR1045800A; CH288380A

Description


  NOUVEAUX ACIDES IMINODICARBOXYLIQUES, LEURS DERIVES FONCTIONNELS, ET

PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.

  
La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux acides iminodicarboxyliques de formule générales

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle R représente un reste aromatique, comportant le cas échéant

  
 <EMI ID=2.1> 

  
tels acides, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé aromatique de formule générales

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle R et y ont la signification donnée ci-dessus^, sur un acide iminodicarboxylique de formule générales

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
acide 

  
Suivant une variante du procédé de préparation des corps ci-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
les 
 <EMI ID=7.1> 
 dans laquelle R et y ont la signification donnée ci-dessus., sur deux mols d'un acide halogénocarboxylique de formule générales

  

 <EMI ID=8.1> 


  
dans laquelle x est égal à 1 ou 2, ou sur un sel ou sur un dérivé d'un tel acide 

  
Elle concerne également un procédé de préparation d'acides de la première formule indiquée ci-dessus ou de leurs dérivés fonctionnels, dans lesquels R est substitué en outre par au moins 1 groupe hydroxyle à caractère phénolique et qui correspondent donc à la formule générales

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans laquelle R, x et y ont la signification indiquée ci-dessus et z ,un

  
 <EMI ID=10.1> 

  
réagir dans n'importe quel ordre un composé aromatique de formule générales

  

 <EMI ID=11.1> 


  
dans laquelle z est un nombre entier qui n'est pas supérieur à 3.,.dans laquelle les groupes hydroxyles ont un caractère phénolique et dans 'laquelle il y a un atome d'hydrogène présent dans au moins une des positions ortho

  
 <EMI ID=12.1> 

  
formaldéhyde ou sur un composé fournissant du formaldéhyde et sur un acide iminodicarboxylique de formule générales

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
fectuer ce genre de condensation en partant de composés aromatiques dépourvus de groupes hydroxyles libres, mais possédant, par suite de la présence de substituants appropriés, au moins un atome d'hydrogène du noyau ayant une

  
 <EMI ID=15.1> 

  
ne.

  
Suivant un autre mode de réalisation du procédé de l'invention., on obtient aussi les acides de la formule générale indiquées

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
ou leurs dérivés fonctionnels, en faisant réagir les composés aromatiques de formule générales 
 <EMI ID=18.1> 
 dans laquelle R représente le reste d'un composé aromatique dans lequel les groupes hydroxyles ont un caractère phénolique.9 et dans laquelle existe au moins un groupe méthylolique en position ortho-ou para par rapport à au moins un hydroxyle et dans laquelle y est un nombre entier compris entre 1

  
 <EMI ID=19.1> 

  
xylique de formule générale indiquée plus haut ou sur un sel ou un dérivé d'un tel acideo 

  
Les composés aromatiques utilisés comme matières premières, de formule générale 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
 <EMI ID=21.1> 

  
noyau benzénique dérivent du chlorure ou du bromure de benzyle. Gomme autres substituants., on peut envisager des groupes alcoyles, qui peuvent être à

  
 <EMI ID=22.1>  être préparés suivant des procédés connus Parmi les composés appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention., on peut citer les suivants chlorure de benzyle, bromure de benzyle, chlorure de 2-méthylbenzyle, bromure de 4-méthylbenzyle, chlorure de 4-nitrobenzyle, chlorure

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Les aminés araliphatiques de formule générales

  

 <EMI ID=24.1> 


  
qui peuvent servir de matière première pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, dérivent de préférence de la benzylamine. On citera

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Les composés aromatiques de formule générales

  

 <EMI ID=26.1> 


  
qu'on emploie comme matières premières sont des phénols ou des composés analogues au phénol. Ils peuvent comporter un ou plusieurs groupes hydroxyles phénoliques et peuvent être substitués ou non, mais ils doivent posséder un atome d'hydrogène dans au moins une des positions ortho ou en position para par rapport à au moins un des groupes hydroxyles phénoliques. 

  
Parmi les composés de ce type convenant à la mise en oeuvre de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
phénolique, on citeras la pyrocatéchine&#65533; la résorcine, l'hydroquinone, le pyrogallol. 

  
Les composés de type phénol ci-dessus indiqués peuvent aussi servir de matières premières dans la préparation des composés halogénométhylés ou méthyloliques correspondants, de formule générales 
 <EMI ID=28.1> 
 préparés par des procédés en eux-mêmes connus Parmi les composés méthyloliques qui conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention, il faut citer entre autres le mono-, le di- ou le triméthylol-phénol., le 4-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Parmi les composés halogénométhylés des phénols à employer suivant l'invention, on citera le 2,6-dichlorométhyl-4-méthylphénol et le 2-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
Comme acides iminodicarboxyliques de formule générales

  

 <EMI ID=31.1> 


  
 <EMI ID=32.1> 

  
vient d'utiliser les acides iminodipropioniques de formules

  

 <EMI ID=33.1> 


  
et surtout l'acide iminodiacétique de formule:

  

 <EMI ID=34.1> 


  
Au lieu de ces acides libres, on peut employer aussi des dérivés de ces acides tels que les nitriles, les esters comme par exemple les esters méthyliques ou éthyliques ou les sels solubles dans l'eau comme les sels alcalins ou alcalino-terreuxo Lorsqu'on emploie comme matières de départ des dérivés des acides iminodiearboxyliques tels que les esters ou les nitriles on peut, lorsque la condensation est terminée, obtenir les acides libres correspondants par saponification réalisée suivant des procédés connus avec des alcalis ou des acides. 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
et répondant à la formule générales

  

 <EMI ID=36.1> 


  
on emploiera surtout les acides chloro- et bromo-acétique ainsi que les acides chloro- et bromo-propioniques.

  
La réaction des composés halogénométhylés de formule générales

  

 <EMI ID=37.1> 


  
avec 1-'acide iminodicarboxylique ou ses sels ou dérivés, est réalisé avantageusement par chauffage des composants, préférablement avec adjonction de solvants organiques appropries, comme le benzène, le toluène, le xylène,

  
 <EMI ID=38.1> 

  
pour 1 mol de composé halogénométhylé, 1 mol étant utilisé pour la fixation de l'hydracyde halogène formé. 

  
Si on utilise pour la condensation, au lieu de l'acide iminodicarboxylique un de ses dérivés on peut.\' lorsque la condensation est terminée, procéder à une saponification pour obtenir l'acide libre. 

  
Lorsqu'on prépare les composés de la formule générale indiquée au début à partir d'amines araliphatiques et d'acides halogénocarboxyliqués, on doit faire régir 2 mois de ces derniers sur 1 mol des premiers. La réaction est préférablement conduite à température élevée, avantageusement en présence de solvants organiques inertes. 

  
La réaction de composés du genre phénol, de formule générale:
R-(OH) , avec du formaldéhyde et de l'acide iminodicarboxylique est conduite avantageusement en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, à laquelle peuvent être ajoutés, le cas échéant, des solvants organiques solubles dans l'eau, comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'acétone ou le dioxaneo La réaction est conduite à température ambiante ou à température plus élevée, par exemple 50 - 70[deg.]Co Si l'on emploie comme matière première un composé méthylolique du type phénol, on peut le condenser avec un acide iminodicarboxylique en solution alcaline aqueuse, "ou bien on fait réagir le composé méthylolique sur un dérivé, par exemple un ester de l'acide iminodicarboxylique., en présence d'un acide, par exemple de l'acide acétique et., le cas échéant,

   on saponifie l'ester formé,

  
En préparant les composés de formule générale indiquée au début, suivant le procédé de l'invention que l'on vient de décrire, à partir d'un.. composé du type phénol, du formaldéhyde et d'un acide iminodicarboxylique tel que défini plus haut, on obtient, suivant le rapport de quantités des différents composants employés et suivant le degré de substitution du composé phénolique utilisé., des produits différents. Lorsqu'on emploie pour 1 mol d'un phénol, 1 mol de formaldéhyde et 1 mol d'acide iminodicarboxylique,on obtient des composés de formule générales

  

 <EMI ID=39.1> 


  
 <EMI ID=40.1> 

  
qu'on condense, au contraire, 1 mol d'un phénol, qui contient dans les 2 positions ortho ou dans l'une des positions ortho et dans la position para par rapport à au moins un groupe hydroxyle phénolique, des atomes d'hydro-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
on obtient des composés de formule générales

  

 <EMI ID=42.1> 


  
 <EMI ID=43.1> 

  
Dans la mise en oeuvre du procédé de condensation, les différents composants peuvent être mélangés dans l'ordre que l'on veut. Lorsqu'on mélange d'abord le composé du type phénolique avec le formaldéhyde, il se former comme produit intermédiaire, le composé méthylolique correspondant qui réagit ensuite avec l'acide iminodicarboxylique 0 Lorsqu'on mé-

  
 <EMI ID=44.1>  peuvent pas être isolés et qui réagissent ensuite avec le composé phénolique 

  
Les produits nouveaux, conformes à l'invention, répondant à la formule générale indiquée au début, sont caractérisés en ce qu'ils formentavec différents ions métalliques des composés complexes. Les composés obtenus à partir du phénol ou à partir de phénols substitués par-des restes al-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
des composés complexes solubles dans l'eau" Ils peuvent, par suite, être employés comme agents pour la dissolution des savons de calcium et comme agents s'opposant àl a formation de savons de calcium. Les composés contenant des radicaux alcoyles supérieurs, comme les radicaux butyle ou amyle, conviennent comme agents mouillants de mercerisation. Les composés obtenus en partant par exemple du dodécylphénol ou de l'octadéeylphénol peuvent être employés comme savons et plastifiants stables en présence d'acides faibles comme l'acide acétique 

  
Les composés substitués appropriés., en particulier ceux qui

  
 <EMI ID=46.1> 

  
dans la lutte contre les champignons et les bactéries sous forme de préparations contenant leurs sels complexes, de cuivre, de zinc ou de mercure.

  
On peut préparer également des complexes métalliques à partir des composés de la formule générale indiquée au début et qui possèdent le caractère d'une matière colorante. Les complexes de cuivre et de chrome sont particulièrement avantageux, sous ce rapport. 

  
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties s'entendent$) sauf indication contraire, en poids; le rapport des parties en poids aux parties en volume est celui du kilogramme au litre. Les températures sont données en degrés centigrades. 

Exemple 1. 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
et 3 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, on ajoute, en agitant à la température ambiante, une solution de 8,0 parties

  
 <EMI ID=48.1> 

  
tion à 37 % de formaldéhyde. Il se sépare une huile qui se redissout au bout de peu de temps. On complète la réaction par chauffage pendant 1 heure à 60 - 70[deg.] C. Comme le produit de la réaction ne peut être séparé ni à partir de sa solution neutre, ni à partir de sa solution acide, la solution

  
 <EMI ID=49.1> 

  
lent jaunâtre qui est très facilement soluble dans 1-'eau. Ce produit répond à la formules 

  

 <EMI ID=50.1> 


  
 <EMI ID=51.1> 

  
d'une dispersion de savon de calcium, préparée par mélange de 5 cm3 d'une solution de 111 g de chlorure de calcium dans 5 litres d'eau, avec 5 cm3 d'une solution de 282 g d'acide oléique et 56 g d'hydroxyde de potassium

  
 <EMI ID=52.1> 

  
doit ajouter au mélange ci-dessus 18 cm3 d'une solution de 2 g du produit de réaction dans 100 cm3 d'eau"

Exemple 2.

  
 <EMI ID=53.1>   <EMI ID=54.1> 

  
on évapore la solution à sec sous vide On obtient 15 parties d'un produit solide faiblement jaunâtre, qui est très facilement soluble dans l'eau. La quantité nécessaire pour obtenir une solution claire de la dispersion de

  
 <EMI ID=55.1> 

  
produit. 

  
Exemple_3..

  
 <EMI ID=56.1> 

  
se par addition diacide chlorhydrique et se redissout dans un excès de cet acide. Le produit obtenu répond à la formules

  

 <EMI ID=57.1> 


  
La quantité nécessaire à la dissolution de la dispersion de savon de cal-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
2 g du produit pour 100 cm3o Le produit obtenu donne avec une solution d'acétate de cuivre un sel complexe de cuivre vert-jaunâtre, soluble dans l'eau. A partir de la solution aqueuse de ce derniers le cuivre ne peut plus être précipité par le carbonate de sodium.

  
 <EMI ID=59.1> 

  
une prise d'essai donne une solution claire dans l'eau" La solution mousse fortement et reste claire après addition diacide acétique. Après évaporation sous vide, on malaxe le produit avec de l'éther pour en extraire les petites quantités de corps insolubles dans l'eauo

  
 <EMI ID=60.1> 

  
et évaporation sous vide, on obtient un produit quij, en ce qui concerne le pouvoir de dissolution des savons de calcium, donne le même résultat que le  <EMI ID=61.1> 

  
ties d'eau et 38 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On y ajoute une solution de 30 parties de p-acétylaminophénol dans 20 parties d'eau et 20 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, et ensuite, en agitant, 18 parties d'une solution à 37 % de formal-déhydeo Après agitation pendant 5 heures à 60 - 70[deg.] C, on acidifie le mélan-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
malaxe le résidu à chaud, avec 100 parties d'acide chlorhydrique à 20 %. Le produit se dissout, mais une grande partie du chlorure de sodium reste nondissous. Après filtration et lavage du résidu avec de l'acide chlorhydrique, on porte le filtrat à l'ébullition sous reflux., pendant 1 heure;, et évapore ensuite à sec sous vide. Le résidu est le dichlorhydrate du produit de condensation. On l'obtient sous forme d'un solide jaune clair.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
On dissout 33 parties de o-acétylamino-p-crésol dans 50 parties d'eau et 20 parties;, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
diacétique dans 25 parties d'eau et 41 parties en volume., d'une solution à
30 % d'hydroxyde de sodium, puis 18 parties d'une solution à 37 % de formaldéhydeo Par addition de 45 parties., en volume, d'alcool, on redissout le pré-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
porée presqu'à sec sous vide, puis diluée, avec de l'eau, à 200 parties en volume, et acidifiée faiblement avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le produit de condensation cristallise lentement. La cristallisation est achevée par refroidissement et le produit est jsolé par filtration. Le gâteau encore humide, qui est soluble aussi bien dans les alcalis que dans les acides dilués, est porté à l'ébullition, sous reflux, pendant 1 heure, avec 150 par-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
le chlorhydrate de l'acide 2-oxy-3-amino-5-méthyl-benzyl-aminodiacétiquesous forme d'une poudre jaune clair.

  
 <EMI ID=67.1> 

  
bout de peu de temps, le chlorure de l'iminodiacétate de méthyle commence à se séparer sous forme cristalline Une fois la réaction terminée, on filtre le sel séparé sous vide et lave le résidu avec du benzène. Le filtrat est débarrassé, sous vide, du benzène, et on obtient alors 18,0 parties d'une huile visqueuse incolore. On dissout cette huile dans de l'alcool et on mélange cette solution à chaud avec une solution aqueuse d'hydroxyde de baryum, jusqu'à réaction alcaline persistante. Après chauffage pendant 1

  
 <EMI ID=68.1> 

  
prise d'essai filtrée, on ne puisse déceler ni les ions baryum, ni les ions sulfuriques. Ensuite, on élimine le sulfate de baryum par filtration et on évapore le filtrat à sec sous vide. On obtient 16 parties d'un produit solide blanc., qui est très facilement soluble dans l'eau et que l'on peut recristalliser dans 1' alcool Ce produit répond à la formule.- 
 <EMI ID=69.1> 
 Pour obtenir une solution claire la dispersion de savon de calcium indiquée dans l'exemple 1 et obtenir une clarification complète;, il faut y ajou-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
goutte? en agitant et en refroidissant avec de la glace, une solution de 107 parties d&#65533;iminodiacétate de méthyle dans de l'acétate d'éthyle. Au bout de peu de temps, un précipité cristallin de chlorhydrate de l'iminodiacétate de méthyle commence à se séparer. Après chauffage du mélange réactionnel pen-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
cétate d'éthyle et évapore le filtrat à sec. On obtient le 3-nitro-6-oxybenzylaminediacétate de méthyle,\) avec un rendement théorique, sous forme de cristaux jaunes. Après recristallisation dans l'alcool" il a un point de fusion de 96,5 - 97,5[deg.] C. 

  
Une solution de ce produit dans de l'alcool absolu est soumise

  
à une réduction par 1-'hydrogène, dans un autoclave à agitation maintenu à

  
 <EMI ID=73.1> 

  
kel comme catalyseur,, Après 2 heuresa la quantité d'hydrogène nécessaire a été absorbée et la pression reste constante.

  
Etant donné que le composé réduit est facilement oxydable, on acidifie, après filtration, la solution alcoolique avec de l'acide chlorhydrique et 1'évapore à sec. Le produit obtenu est une poudre verte. La solution aqueuse contenant 35 parties du chlorhydrate ainsi préparé;, est neutralisée avec du carbonate de sodium, ce qui précipite la base sous forme d'un précipité résineux vert jaune. On décante la liqueur-mère et recouvre le résidu avec une solution chaude de 35 parties d'hydroxyde de baryum dans 200 parties d'eau.. Presque toute la résine., sauf une faible quantité, se dissout. On chauffe la solution pendant 10 minutes., au bain de vapeur., sous

  
 <EMI ID=74.1> 

  
cide sulfurique jusqu'à ce qu'une prise d'essai filtrée ne donne plus de trouble ni avec l'acide sulfurique., ni avec le chlorure de baryum. Après filtration et évaporation sous vide, on obtient l'acide 3-amino-6-oxy-benzylamine-diacétique sous forme d9un corps solide coloré faiblement en brun,_ très facilement soluble dans l'eauo

  
 <EMI ID=75.1> 

  
thyle dans 20 parties, en volume, d'acide acétique glacial. Tandis que les composants de cette solution ne possèdent pas la propriété de dissoudre les savons de calcium.\) cette propriété croît dans la solution avec la durée de

  
 <EMI ID=76.1> 

  
Pour arriver à une solution claire, on utilises.

  

 <EMI ID=77.1> 


  
Inefficacité du produit former comme agent de dissolution de savon de calciums est donc du même ordre de grandeur que celle du produit  <EMI ID=78.1> 

  
40 % d'hydroxyde de potassium. En agitant, on chauffe- à 80 - 90[deg.] C La propriété du mélange réactionnel de dissoudre le savon de calcium apparaît alors rapidement, et peut être suivie par titrmétrie. Après 12 heures, en opérant comme on l'a décrit dans l'exemple 10, on a utilisé, pour obtenir la clarification totale de 100 cm3 de la dispersion de savon de calcium,

  
 <EMI ID=79.1> 

  
l'iminodiacétate de méthyle,\) obtenu sous forme d'un précipité cristallin avec un rendement théorique, est recueilli par filtration et lavé à fond avec de l'alcool. On chauffe le filtrat avec addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'il présente une réaction alcaline persistan-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
nodiacétique sous forme d'une poudre faiblement jaunâtre qui se dissout facilement dans l'eau. L'acide libre, lui aussi, est facilement soluble dans l'eau et répond à la formules

  

 <EMI ID=81.1> 


  
sont dissoutes dans 50 parties;, en volume, de benzène sec. On y ajoute lente-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
dans 50 parties, en volume, de benzène puis la réaction se déclanche, avec un faible échauffement et avec séparation du bromure de l'iminodiacétate de méthyle. Après 5 heures de chauffage à 70 - 800 la réaction est terminée.  On sépare la solution du bromhydrate de l'iminodiacétate de méthyle;, formé comme produit secondaire;, par filtration, et lave le résidu à fond avec du benzène. La solution benzénique est ensuite évaporée à sec.

  
On dissout 40 parties de l'huile épaisse résiduelle dans 80 par-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
peu, 75 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium en maintenant la température à 50 - 60[deg.] par un léger refroidissement. A la fin on chauffe rapidement à 1-'ébullition, ce qui achève la saponification et une prise d'essai prélevée à ce moment donne une solution claire dans l'eau. Après refroidissement à la température ambiante;, on mélange avec 53

  
 <EMI ID=84.1> 

  
thyl)-amine de formules

Claims

<EMI ID=85.1>

cristallise sous forme cP aiguilles incolores., après refroidissement. Il faut <EMI ID=86.1>

de phénolphtaléine comme indicateuro

Exemple 140

On dissout 64 parties du sel de sodium de 1? acide phénol-p-

<EMI ID=87.1>

dans l'alcool dilué On obtient une poudre blanche qui est facilement soluble dans l'eau et possède une bonne action dissolvante sur le savon de calciumo

<EMI ID=88.1>

On dissout 32 parties de p-crésol dans 100 parties d'eau et 30 parties, en volume, d'une solution d9hydroxyde de sodium à 30 %.

On ajoute une solution de 96 parties diacide iminodipropionique

<EMI ID=89.1>

On chauffe ensuite le mélange alcalin pendant 2 heures à 60 - 70[deg.]o Après avoir neutralisé la solution claire avec de l'acide acétique;, on évapore le tout à sec dans le vide et obtient 180 parties d'une poudre blanche très soluble dans 1-'eau. La solution aqueuse reste claire après adjonction d'un acide minéral. Le produit obtenu répond à la formules

<EMI ID=90.1>

<EMI ID=91.1>

1.) A titre de produits industriels nouveaux, les acides iminodicarboxyliques de formule générales

<EMI ID=92.1>

<EMI ID=93.1> <EMI ID=94.1>

<EMI ID=95.1>

dans laquelle R est un reste aromatique - le cas échéant substitué - , x un

<EMI ID=96.1>

supérieur à 4 et z un nombre entier qui n'est pas supérieur à 3 et leurs dérivés fonctionnels.

<EMI ID=97.1>

liques de formule générales

<EMI ID=98.1>

dans laquelle R représente un reste aromatique - comportant, le cas échéant,

<EMI ID=99.1>

fonctionnels de tels acides, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé aromatique de formule générales

<EMI ID=100.1>

dans laquelle R et y ont la signification donnée ci-dessus, sur un acide iminodicarboxylique de formule générales

<EMI ID=101.1>

<EMI ID=102.1>

araliphatique de formule générales

<EMI ID=103.1>

dans laquelle R et y ont la signification donnée ci-dessus;, sur 2 mois d'un acide halogénocarboxylique de formule générales

<EMI ID=104.1>

dans laquelle x est égal à 1 ou 2y ou sur un sel ou un dérivé d'un tel acide..

60) Une variante du procédé conforme aux revendications 4 et 5 pour la préparation des acides iminocarboxyliques de formule générales <EMI ID=105.1> dans laquelle R représente un reste aromatique - comportant le cas échant

<EMI ID=106.1>

hydroxyles sont de caractère phénolique et dans laquelle il se trouve un atome d'hydrogène dans au moins une des positions ortho ou en position-para par rapport au groupe hydroxyle, sur du formaldéhyde ou un composé fournissant du formaldéhyde et sur un acide iminodicarboxylique de formule générales

<EMI ID=107.1>

<EMI ID=108.1>

iminodicarboxylique.

7.) Une variante du procédé conforme aux revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés aromatiques de

<EMI ID=109.1>

composé aromatique dans lequel les groupes hydroxyles ont un caractère phénolique9 dans lequel il se trouve au moins un groupe méthylolique en position ortho ou para par rapport à au moins un groupe hydroxyle et dans laquelle y

<EMI ID=110.1>

boxylique de formule générale indiquée dans la revendication 4. ou sur un sel ou un dérivé d9un tel acide.

8. ) Des modes de réalisation du procédé conforme aux revendications précédentes, caractérisés en ce qu'on utilise comme matière première l'un ou l'autre des produits ci-après

a) des composés chlorométhylés; <EMI ID=111.1> composé ne comportant qu'un seul groupe hydroxyle phénolique; c) le phénol; <EMI ID=112.1>

vendications précédentes, comportant Puna ou les deux caractéristiques ciaprès

a) la réaction est mise en oeuvre en présence d'uns solution aqueuse d'hydroxyde de sodium� <EMI ID=113.1>

a) comme agents empêchant la formation de savons de calcium; b) comme agents dissolvant les savons de calcium.