BE568033A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne de nouveaux éthers aroma- tiques et leur préparation. 



   Ces nouveaux éthers peuvent être représentés par la formule générale 
Ar - 0 - A - 0 - B - R dans laquelle Ar représente un radical aryle tel que phényle ou naphtyle pouvant porter des substituants tels que atomes d'halogène ou radicaux formyle, hydroxyméthyle ou alcoyles inférieurs (renfer- mant au maximum 4 atomes de carbone). A et B sont des radicaux hydrocarbonés :aliphatiques divalents, à chaîne droite ou ramifiée, renfermant.chacun au maximum 4 atomes de carbone, R,représente un radical carboxyle (y compris les sels correspondants), alcoyloxy- 

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 carbonyle, carbamyle ou cyano. 



   Les nouveaux éthers répondant à la'formule générale (I) peuvent être obtenus par l'une des méthodes suivantes : 1) Action d'un ester réactif de formule : 
 EMI2.1 
 Ar - 0 - A r X ,      dans laquelle X représente un reste acide tel   qu'un,   atome d'halogène ou un radical sulfonique surun dérivé métallique tel qu'un dérivé alcalin d'un alcool de formule ; 
HO - B - R suivie éventuellement d'une opération ayant pour but de transformer le radical R en un autre radical R ou,pour les dérivés dont le radical Ar porte un groupe formyle, de transformer ce groupe en un ,groupe hydroxyméthyle. 



  2) Action d'un dérivé métallique tel qu'un dérivé alcalin d'alcool de formule : 
Ar - 0 - A - OH sur un ester réactif de formule ;   X - B - R    suivie éventuellement d'une opération ayant pour but de transformer un radical R en un autre radical R ou, pour les dérivés dont le radical Ar porte un groupe formyle, de transformer ce groupe en un groupe hydroxyméthyle. 



  3) Action d'un dérivé métallique tel qu'un dérivé alcalin d'un phénol de formule : 
Ar - OH sur un ester réactif de formule :      
 EMI2.2 
 X - A 0 - B - R suivie éventuellement d'une opération ayant pour but de transfor- mer le radical R en un autre radical R ou, pour les dérivés dont le -radical Ar porte un groupe formyle, de transformer ce groupe en un 
 EMI2.3 
 groupe hydroxyméthyle. 



   Les réactions précédentes sont effectuées de préférence en solution ou suspension dans les solvants organiques inertes tels 

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 que des hydrocarbures aromatiques substitués   ou 'non,   par exemple benzène,toluène ou   dichlorobenzène.   Dans le cas particulier de la méthode selon 3 , on peut remplacer le dérivé métallique de phénol par du phénol en présence d'un accepteur d'acide tel qu'un carbonate, en particulier le carbonate de potassium ou de sodium. 



  Dans ce cas on peut aussi utiliser comme solvant une cétone ou un alcool, en particulier l'acétone, la méthyléthylcétone ou   l'éthanol.   



   Les 'composés de l'invention sont des régulateurs de crois- sance des plantes particulièrement actifs et tout spécialement ceux dont le radical Ar porte un atome de chlore en position   4.   



   On peut employer ces dérivés sous toutes les formes physiques.utilisables pour l'application de substances à action phytohormonale. On les emploie habituellement en mélange avec au moins un diluant. On peut par exemple les.appliquer sous forme de solutions aqueuses ou d'émulsions;   pour.l'emploi   sous l'une ou l'autre de ces formes liquides, il est généralement fait usage de produits mouillants, dispersants ou émulsionnants du type ionique ou non ionique, les composés non ioniques étant toutefois préférables en raison de leur insensibilité envers les électrolytes. 



  Les solutions aqueuses peuvent être préparées au moment de l'emploi par dissolution des produits   de   l'invention, qui peuvent déjà se présenter sous forme de concentrés solides ou liquides. Les émulsions pour applications peuvent être obtenues par dilution d'émulsions commerciales concentrées ou par dilution de concentrés émulsionna- bles. Ces derniers peuvent eux-mêmes être obtenus par dissolution du produit actif dans l'agent de dispersion mélangé éventuellement   à 'un   solvant organique compatible avec lui et avec les applications prévues. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, -montrent comment l'invention peut être mise en pratique. Les points de fusion ont été déterminés au banc Kofler. 

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    EXEMPLE 1. -    
A une solution de   153,5  g de chloro-4   phénoxyéthanol   dans 600 cm3 de benzène, on ajoute 382 cm3   d'éthylate   de potassium à 19,5%. On chasse l'alcool par distillation de l'azéotrope alcool- benzène. 



   Quand il ne reste plus d'alcool, on ajoute   156,4   g de   bromacétate   d'éthyle et on chauffe à reflux pendant une heure et demie. Le mélange réactionnel est repris par 250 cm3 d'eau. La solu- tion benzénique est séchée, puis concentrée sous pression réduite. 



  L'huile résiduelle est reprise par un litre de soude 2,1 N et agi- tée durant trois heures. 



   La solution aqueuse est extraite avec 2 fois 250 cm3 d'éther afin de séparer l'insoluble dans l'eau puis est finalement précipitée par 100 cm3   d'acide   chlorhydrique (d =   1,19).   



   L'huile qui précipite est extraite à l'éther et après sé- chage sous vide en présence d'acide sulfurique et concentration sous pression réduite, il reste un solide fondant à 50-55  et pesant 50 g. 



   Par recristallisation dans le cyclohexane on obtient l'aci- de   (chloro-4'   phénoxy)-2 éthoxyacétique fondant à 57-58 . 



  EXEMPLE 2. - 
On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme produit de départ de   dichloro-2,4   phénoxyéthanol. L'acide   (dichloro-   2', 4' phénoxy)-2 éthoxyacétique obtenu fond à 82 . 



    EXEMPLE 3.-   
A une solution de   128,5   g de p chlorophénol dans un litre de diméthylformamide on ajoute 300 cm3 d'une solution 3,33 N de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique et on'chasse ensuite le méthanol par distillation; la température du mélange réactionnel est alors de 157 . On laisse refroidir vers 135 , température à laquelle on ajoute 119,5 g de chloro-2 éthoxy acétonitrile; la réaction est, légèrement exothermique et il se forme un précipité abondant de chlorure de sodium. Après la fin de la coulée on chauffe pendant un quart d'heure à reflux et on laisse revenir- 

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 à la température ambiante. Après séparation du sel formé par filtration on chasse la diméthylformamide sous 20 à 30 mm de mercure en chauffant à 70 - 80 . 



   Le résidu obtenu est repris par 500 cm3de chloroforme. 



  La solution obtenue est lavée avec 2 fois 500 cm3 d'eau distillée et ensuite par 2 fois.500 cm3d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10% et finalement à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et traitement au noir décolorant, on sépare le sel par fil- tration et le.solvant est chassé sous 20 à 30 mm de mercure en chauffant à 60-70 . 



   Le résidu est rectifié sous pression-réduite et on obtient 136 g de   (chloro-4'   phénoxy) -2 éthoxyacétonitrile bouillant à 165 - 169  sous 2 mm de mercure. 



   Le chloro-2 éthoxyacétonitrile qui sert de matière premiè- re est préparé selon LINGO et HENZE [J. of Am. Chem. Soc. 61, 1574   (1939)J.   



   Par hydrolyse., soit acide, soit alcaline du   (chloro-4'   phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile on obtient l'acide   (chloro-4'   phénoxy)-2   éthôxyacétique   identique au produit de l'exemple 1. 



  EXEMPLE 4.- 
A une solution de 163 g de   dichloro-2,4   phénol dans un litre de diméthylformamide on ajoute 300 cm3 d'une solution 3,33 N de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique puis on chasse le méthanol par distillation. Quand il ne reste plus de méthanol la température du milieu réactionnel atteint 156 ,, 
On laisse refroidir jusqu'à 135  et on coule en 35 minutes 119,5 g de chloro-2 éthoxyacétonitrile. Après la fin de l'addition, on porte à reflux durant 20 minutes. 



   On traite ensuite le mélange réactionnel comme il est indiqué dans l'exemple 3 et par distillation on obtient finalement ,91 g de (dichloro-2',4' phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile bouillant à 176 -   1780   sous 0,7 mm de mercure. L'huile obtenue cristallise à la longue, et par recristallisation dans l'alcool éthylique Les cristaux obtenus fondent à 67-68 . 

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   Par hydrolyse soit acide, soit alcaline du (dichloro-2', 
4' phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile on obtient l'acide (dichloro-2', 
4, phénoxy)-2 éthoxyacétique, identique au produit de l'exemple 2. 



   EXEMPLE  5 . -   
A une solution de 207 g de   dichloro-2,4   phénoxyéthanol dans 200 cm3 de benzène on ajoute 270 cm3 d'une solution 3,7 N de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique et on distille l'azéotrope méthanol-benzène en ajoutant de temps à autre du benzène jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'alcool. 



   Au mélange réactionnel à température ordinaire, on ajoute 
145,7 g de chloracétate de potassium et on agite rapidement durant une heure, puis on chauffe lentement vers 60 , température à la- . quelle il se produit une réaction exothermique que l'on modère par refroidissement extérieur avec de l'eau glacée et on maintient en- suite à cette température durant une heure. 



   Après refroidissement on ajoute 400 cm3 d'eau et on dis- tille le benzène. Quand le benzène est totalement chassé on traite par 5 g de noir décolorant et on filtre.. 



   Le filtrat est acidifié par 150 cm3 d'acide chlorhydri- que (d = 1,19). L'huile qui précipite se solidifie rapidement. 



   On essore le solide et on le met en solution dans 500 cm3 d'éther. 



   On décolore au noir et extrait cette solution avec 2 fois 250 cm3 de soude 2,5 N et une troisième fois avec 125 cm3 de la même solu- tion sodique. 



   Les solutions aqueuses réunies sont chauffées au bain- marie. pour chasser l'éther puis finalement filtrées. 



   Après précipitation par 150 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19) l'huile formée cristallise rapidement. Après essorage et séchage on obtient 185 g d'acide   (dichloro-2',4'   phénoxy) -2 éthoxyacétique identique au produit de l'exemple 2. 



  EXEMPLE   6. -   
A-une solution de 103,5 g de   dichloro-2,4     phénoxyéthanol -   dans 800 cm3 de benzène en ajoute 209 cm3 d'une solution de méthy- 

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 late de sodium   2,42   N dans l'alcool méthylique, puis on chasse   l'al   cool méthylique par distillation azéotropique en ajoutant de temps , autre du benzène. On laisse la température redescendre vers 70 , ajoute peu à peu 51,5 g de chloracétamide et chauffe à cette température durant une heure. 



   Au mélange réactionnel on ajoute 500 cm3 d'eau et on chasse' le benzène par distillation. Au mélange obtenu on ajoute 100 cm3 de soude (d = 1,33) et on porte à reflux durant deux heures. Puis on dilue avec un litre d'eau et on acidifie avec 150 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19). L'huile qui précipite est extraite avec trois fois 400 cm3 d'éther. La solution éthérée est extraite au moyen de 2,5 litres d'une solution de bicarbonate de sodium à   10%.   



  ,Après traitement au noir décolorant de la solution aqueuse.,'on aci-   difie   celle-ci avec 175 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19). L'huile qui précipite cristallise rapidement. Après séchage on obtient 66 g d'acide   (dichloro-2',4'   ph3noxy)-2 éthoxyacétique identique au pro- duit de l'exemple 2. 



  EXEMPLE 7.- 
A une solution de 100 g de méthyl-2 chloro-4 phénol dans 700 cm3 de diméthylformamide on ajoute 200 cm3 d'une solution 3,5 N de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique. Après avoir chassé l'alcool par distillation, on ajoute vers 135 ,   84   g de chloro-2 éthoxyacétonitrile et on poursuit le traitement comme dans l'exemple   4.   



   Après cristallisation dans l'alcool éthylique on obtient 71 g de (chloro-4'   méthyl-2'   phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile fondant à 40 . 



   Par hydrolyse alcaline de 57 g du nitrile ainsi obtenu on obtient finalement 57 g d'acide   (chloro-4'   méthyl-2' phénoxy)-2 éthoxyacétique fondant à   74-75    que l'on peut recristalliser dans le cyclohexane. 



  EXEMPLE   8.-   
A une solution de 128,5 g de chloro-4 phénol dans un 

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 litre de diméthylformamide, on ajoute 300 cm3   d'une   solution 3,3 N de méthylate de sodium et on distille l'alcool'méthylique. A la solution bouillante obtenue, on ajoute 133,5 g de chloro-3 propoxy- acétonitrile et on opère comme dans l'exemple 4. Après traitement, on obtient 148 g de   (chloro-4'   phénoxy)-3 propoxyacétonitrile bouil- lant à   166-168    sous 1 mm de mercure. 



   Par hydrolyse alcaline de 113 g de ce nitrile on obtient, après cristallisation dans le cyclohexane, 75 g d'acide (chloro-4' phénoxy)-3 propoxyacétique fondant à 66-68 . 



  EXEMPLE 9.- 
En opérant comme dans l'exemple 4 à partir de   128,5   g de chloro-2 phénol, 300 cm3 de méthylate de sodium 3,33 N, un litre -de diméthylformamide et 119,5 g de chloro-2 éthoxyacétonitrile, on obtient 130 g de (chloro-2' phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile bouillant à 154-160 C sous 1 mm de mercure. 



   Par hydrolyse alcaline de 106 g de ce nitrile on obtient 87 g d'acide (chloro-2'   phënoxy)-2   éthoxyacétique sous forme de sel de sodium que l'on recristallise dans l'alcool à   70%   et qui fond à 170 . 



  EXEMPLE 10.- 
En opérant comme dans l'exemple 4 à partir de 82 g de   diméthyl-2,4   phénol, 185 cm3 d'une solution 3,63 N de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique, 670 cm3 de diméthylformamide et 80,1 g de chloro-2 éthoxyacétonitrile on obtient 71 g de (diméthyl- 2',4' phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile bouillant à   151-157    sous 2,5 mm de mercure. 



   Par hydrolyse alcaline de 71 g de ce nitrile on obtient, après recristallisation dans le cyclohexane, 65 g d'acide (diméthyl 2',4' phénoxy)-2 éthoxyacétique fondant à 62-63 . 



  EXEMPLE11.- 
En opérant comme dans l'exemple 4, à partir de 44,5 g de chloro-4 phénol, 75 cm3 d'une solution 4,5 N de méthylate de sodium dans le méthanol, 330 cm3 de diméthylformamide et de 44,5 g de 

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   chlorp-2   propoxyacétonitrile, on obtient 31 g de (chloro-4' phénoxy) -2 propoxyacétonitrile bouillant à 151  sous 1 mm de mer- cure. 



   Par hydrolyse alcaline de 31 g de ce dernier produit, puis cristallisation dans le cyclohexane, on.obtient 27 g d'acide (chloro-4' phénoxy)-2 propoxyacétique fondant à 71 . 



   Le chloro-2 propoxyacétonitrile qui sert de matière pre- mière est préparé selon SPURLOCK et HENZE - J. Org. Chem. 4, 234 (1939). 



  EXEMPLE 12. - 
En opérant comme dans l'exemple 4 à partir de   144   g de p naphtol, 234   cm3,de   méthylate de sodium   4,27   N, un litre de diméthylformamide et de   119,6   g de chloro-2 éthoxyacétonitrile, on obtient 158 g de (ss naphtoxy) -2 éthoxyacétonitrile fondant à   45    après cristallisation dans l'éthanol. 



   Apres hydrolyse alcaline de 158 g de ce nitrile on ob- tient, après cristallisation dans le cyclohexane, 46 g d'acide (p naphtoxy) -2 éthoxyacétique fondant à   88-90 .   



  EXEMPLE   13.-   
En opérant comme dans l'exemple 4 mais à partir de 78,3 g de formyl-2 chloro-4 phénol, 166 cm3 d'une solution 3 N de méthy- late de sodium dans l'alcool méthylique, 500 cm3 de diméthylforma- mide et 59,8 g de chloro-2 éthoxyacétonitrile, on obtient 58 g de (formyl-2' chloro-4' phénoxy)-2 éthoxyacétonitrile fondant à   76-78    après cristallisation dans l'alcool éthylique. 



   Par hydrolyse de 12 g de ce nitrile en milieu 'acide chlorhydrique on obtient, après cristallisation dans le benzène, 
8 g d'acide   (formyl-2'   chloro-4' phénoxy)-2 éthoxyacétique fondant à   94-96 .   



  EXEMPLE 14. - 
A une solution de 25,8 g d'acide (formyl-2' chloro-4' phénoxy)-2 éthoxyacétique dans 101 cm3de lessive de soude N, on ajoute 10 g de nickel de Raney et on hydrogène à la pression 

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 atmosphérique et à la température ambiante. Quand 1''hydrogénation est totale, on sépare le nickel de Raney, puis précipite l'acide (hydroxyméthyl-2'   chloro-4'   phénoxy)-2 éthoxyacétique. Après re- cristallisation dans le benzène on obtient 17 g de produit fondant à 84 . 



  EXEMPLE 15. - 
En opérant comme dans l'exemple 3 à partir de 32,3 g de dichloro-3,4 phénol,   10,8 g   de méthylate de sodium dans 60 cm3 de méthanol, 200 cm3 de diméthylformamide et 23,9 g de chloro-2 éthoxyacétonitrile, on obtient 32,5 g de   (dichloro-3',4'     phénoxy)-2   éthoxyacétonitrile bouillant à   170-171    sous l'mm de mercure. 



   Par hydrolyse de 32 g de ce nitrile en milieu,acide chlor- hydrique on obtient 33,5 g d'acide (dichloro-3',4' phénoxy)-2 éthoxyacétique qui après cristallisation dans le benzène fond à   79 .   



  EXEMPLE 16.- 
132,5 g d'acide   (dichloro-2',4'   phénoxy) -2 éthoxyacétique - préparé à l'exemple 2 sont mis dans   114   g d'alcool isopropylique et 250 cm3 de benzène; on ajoute 2 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et on distille l'azéotrope eau-isopropanol, puis le mélange benzène- isopropanol sans que la température du milieu dépasse   80 . A   cette température on   ajoute'10   g de carbonate de calcium et on agite encore pendant 10 minutes en laissant refroidir. Le mélange réactionnel est repris par 200 cm3 de benzène et est lavé à l'eau puis au bicarbonate de sodium.

   Après séchage et distillation du benzène il reste un résidu   pesant.141   g qui est du   (dichloro-2',4'   phénoxy) -2 éthoxyacétate   d'isopropyle   bouillant à 173-176  sous 0,7 mm de mercure. 



    EXEMPLE   17.- 
On ajoute peu à peu à 119 g de chlorure de thionyle,   98,5   g d'acide   (chloro-4'   phénoxy)-2 éthoxyacétique. Quand tout l'acide est passé en solution, on chauffe jusqu'à cessation du dégagement gazeux, puis on chasse l'excès de chlorure de thionyle sous 30 à 40 mm de mercure en chauffant à 70 - 80 . Le résidu obtenu est coulé goutte   à   

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 goutte dans 204 g d'alcool méthylique sans dépasser 30 . Le mélange obtenu est traité au noir décolorant puis filtré. Après concentration sous pression réduite,il reste une huile pesant 102,5 g qui est le (chloro-4' phénoxy) -2 éthoxyacétate de méthyle bouillant à 169- 170  sous 2 mm de mercure. 



  EXEMPLE 18.- 
A 40 g de   (dichloro-2',4'   phénoxy)-2 éthoxyacétate d'iso- propyle préparé à l'exemple 16, on ajoute 25 cm3 d'ammoniaque (d = 0,92) et.on chauffe ce mélange dans un autoclave à 100  durant 2 heures. La solution obtenue est évaporée sous pression réduite. 



  Le résidu solide est cristallisé dans un mélange éthanol-cyclohexane. 



  On obtient ainsi 16 g de   (dichloro-2',4'   phénoxy) -2 éthoxyacétamide -qui fond à 1000. 



    EXEMPLE 19.-    
A 52 g   d'acide     (dichloro-2',4'   phénoxy)-2 éthoxyacétique on ajoute 28 g de triéthanolamine, 5 g d'un produit mouillant obtenu par condensation d'oxyde d'éthylène sur la colophane et on complète à 100 cm3 avec de l'eau. La solution obtenue est utilisée après dilution convenable pour détruire les mauvaises herbes. 



  EXEMPLE   20 . -   
A 250 g d'acide   (dichloro-2',4'   phénoxy)-2 éthoxyacétique on ajoute 70 g de diéthylamine et 25 g du produit mouillant cité à l'exemple précédent. Après dilution à 1 litre avec de   l'eau,   on obtient une solution que l'on utilise pour détruire les mauvaises herbes après dilution convenable. 



  EXEMPLE 21. - 
On prépare une solution de 25 g d'acide   (chloro-4'   phénoxy)-2 éthoxyacétique dans 10,9 cm3 de lessive de soude (d =   1,33)   et l'on ajoute   2,5   g du produit mouillant indiqué à l'exemple 19; on complète la solution à 100 cm3 avec de l'eau. Cette solu- .tion est ensuite utilisée pour   lutter contre   les   mauvaises,herbes   après dilution convenable. 



  EXEMPLE 22.-   @   
On prépare une solution de 250 g de   (dichloro-2',   4' 

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 phénoxy)-2 éthoxyacétate d'isopropyle décrit dans l'exemple 16 dans 250 cm3 de xylène et on ajoute 20 g d'un produit de condensa- tion d'octylphénol   et ,d'oxyde   d'éthylène. Après dilution à un litre par addition de xylène on obtient une solution qui se   dispers   facilement dans l'eau et que l'on utilise pour la destruction des mauvaises herbes.après dilution convenable dans l'eau. 



   REVENDICATIONS. 



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La présente invention concerne : 
1.- A titre de produits industriels nouveaux, les éthers de formule générale :   Ar - 0 - A - 0 - B - R    ,dans laquelle A r représente un radical aryle éventuellement substitué, en particulier par des atomes d'halogène ou des radicaux formyle, hydroxyméthyle ou alcoyles inférieurs, A et B représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques divalents, à   chaîne - '   droite ou ramifiée, renfermant chacun au maximum 4 atomes de car- bone et R représente un radical carboxyle (y compris les sels cor- respondants), alcoyloxycarbonyle, carbamyle ou cyano. 



   2. - Les compositions phytohormonales renfermant, en associant avec un diluant, au moins un composé selon 1. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 3.- La préparation des composés selon 1 par les procédés suivants : a) Action d'un ester réactif Ar - 0 - A - X, où X représente un reste acide, sur un dérivé métallique d'alcool HO - B - R; b) Action d'un dérivé métallique d'alcool Ar - 0 - A - OH sur un ester réactif X - B - R; c.) Action d'un dérivé métallique de phénol Ar - OH sur un ester réactif X - A - 0 - B - R; - suivis éventuellement d'une opération destinée à transformer le radical R en un autre radical R ou, pour les dérivés dont <Desc/Clms Page number 13> le radical Ar porte un groupe formyle, à transformer ce groupe e un groupe hydroxyméthyle.