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Publication number: BE607418A
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Description


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  Perfectionnements à la désulfuration   d'huiles   hydrocarbonées. 



   La présente invention concerne la désulfuration d'huiles hydrocarbonées. 



   Les huiles hydrocarbonées, par exemple celles obtenues par distillation fractionnée du pétrole sont souvent contaminées par des impuretés sulfurées. Four de nombreuses applications, il est désirable d'éliminer ces impuretés. Par exemple, la désulfuration de la charge d'hydrocarbures d'alimentation est une opération nécessaire dans la production du méthanol à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène obtenu par reformage à la vapeur d'eau d'un naphte direct. Dans ce procédé, il est essentiel que le naphte soit sensiblement exempt de -soufre; en effet, si la teneur en soufre du 

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 naphte est supérieure à environ 5. P.D.m., le catalyseur utilisé dans le procède de reforr.e à la valeur d'eau se détériore rapidement dans les conditions industrielles normales. 



   On connaît actuellement divers procédés de désulfuration qui abaissent sensiblement la teneur en soufre des huiles hydrocarbonées. Par exemple, la teneur en soufre d'un naphte direct peut être 
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 ramenée de 200 - 1DOO p.D.m. à 20 - 100 p.p.m. par traitement à l'acide sulfurique. Le degré de désulfuration dépend de la quantité d'acide utilisée et de l'efficacité du mélange de   l'acide   et de l'hydrocarbure.

   En variante, une désulfuration partielle peut être réalisée par   hydrodsulfuration.     Par   exemple, la teneur en soufre d'un 
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 naphte direct bouillant jusqu'à 165 C peut être r8.'''enéede 357 p. p. m. à 10 - 26 p.p.7. en faisant casser la vapeur, mélangée avec un volune 4-qui-ol-culpire d'hydrogène, sous une pression de 50 ?t'110sryh"'res sur un catalyseur contenant du molybdp-te de cobalt alumine 3?J C. Ur i:;rf semblable de d(sl1lfnr2t10n >'!eut être rpalts/' en fpi?n"t sser la vapeur, avec ou sens hydrogène, sur une .ptire de contact com- prenant de   l' oxyde   de zinc, de l'oxyde de   manganèse   ou de l'oxyde de 
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 fer à une teroorature de 350 à 450 C. 



  Aucun orocd de s1l1f1Jrrttil)n connu ne nerj'1At d'abaisser en un stade à -oins de 5 r>.o.#. l* teneur er soufre des n i:tE-s 11rects habituels. Toutefois, on R découvert qu'il est passible d'atteindre 4conomi-ue7ient ce der de désulfuration en utilisant un orocédé comportant une combinaison nouvelle de stades de désulfuration comme décrit ci-après. 



   Suivant la présente invention, un procédé de désulfuration d'une huile hydrocarbonée sensiblement exempte de composés à non-satu- 
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 ration éthylénique ou aeétylénique comprend trois stades, le nremier comportant le trai tci-nent de l'huile hydrocarbonée par l'acide sulfu- rique dansles conditions indiquées ci-après et/ou la vaporisation de l'huile hydrocarbonée puis le passage de la vapeur ainsi oroduite sur une matière de contact comprenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde 
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 de rpnpani-se ou de l'oxyde de fer (de préférence de l'oxyde de zinc) 

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 à une   terne rature   comprise entre 350 et   450 C   et sous une   nression   comprise entre 1 et 50 atmosphères de manière à éliminer au moins 90 de la teneur en soufre de l'huile hydrocarbonée,

   le deuxième stade comportant le passage de l'hydrocarbure vaporisé, avec de l'hydrogène, une température comprise entre 350 et   450 C   et sous une Dression 
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 cO'i'Drlse entre 1 et 50 atmosphères sur un catalyseur d'hydrodésulfu- ration, et le troisième stade comportant la irise en contact du nroduit du deuxième stade avec une matière absorbant l'hydrogène   sulfure.   



   Comme mentionné ci-dessus, le premier stade du procédé comprend une ou les deux opérations de désulfuration décrites. Toutefois, il est préférable qu'il   comporte   ces deux opérati' ns, c'est-àdire le traitement de l'huile   hydrocarbone   par l'acide   sulfuricue   puis sa vaporisation et le pass ge de la vapeur ainsi produite sur une matière de contact   conprenant   de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de anganèse ou de l'oxyde de fer (de   nrfrence   de l'oxyde de zinc) dans les conditions  écrites ci-dessus. 
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  Lp traite ent à l'acide 5ulfuri(}ue peut etreLVnta-reusp'nt effectué à la teT)fr"t'Jre p!',bl"nte ou à une température inférieure. 



  La température du 'l''1':'p d'acide et d'huile ne doit oas dépasser environ 4 C. Un- concentration znrcrie de l'acide sulfori ,le est 90 - 9 ' on ooiis. 



  Le ;13nge d'huile et d'acide restant anrès le traitement à l'acide sulfurique neut être séparé avantageusement par voie électrostati-.ue. 



  Après séparation électrostatique de l'acide, l'huile hydrocarbonée est de r9férp!1ce lavée avec un alcali aqueux, car exemale de l'hydroxyde de sodium, Jour Eliminer l'acide sulfurioue restant éventuel, séparée 4Iectrcstatiueent de l'a7cali et finplerient levée à l'eau. 



   L'acide   spar   peut être renvoyé au récipient dans lequel l'huile hydrocarbonée et l'acide sont mélangés. 



   Dans le deuxième stade du procédé, on maintient de préférence la température dans la gamme de   330 C   à 400 C et la pression 

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   entre 4   et 20 atmosphères. 



   Des catalyseurs d'hydrodésulfuration particulièrement ap- propriés sont le palladium, le platine ou le molybdate de cobalt dépose sur un support d'alumine. Les catalyseurs au molybdate de cobalt sont bien connus et comprennent les oxydes de cobalt et de molybdène, soit tels quels, soit sous forme combinée. 



     On   peut utiliser n'importe quelle matière susceptible d'absorber l'hydrogène sulfuré dans le troisième stade du procédé. 



  Toutefois, la matière absorbante conprend de préférence l'oxyde de   @   zinc, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de fer (l'oxyde de zinc étant préféré). Ces substances ont l'avantage d'absorber efficacement l'hydrogène sulfuré des vapeurs hydrocarbonées chaudes qui, par conséquent, ne doivent pas être refroidies au préalable. 



   Le traite-nent par une matière de contact comprenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de fer, traitement qui peut constituer   :ou     ¯^.oins   une partie du premier stade du brocédé, et les deuxième et troisième stades du procédé peuvent être exécutés avantageusement en une opération en faisant passer la vapeur d'hydrocarbure, 'Mélangée avec de l'hydrogène, à travers un lit du type sandwich formé d'une couche de catalyseur d'hydrodésulfuration prise entre deux couches comprenant chacune de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de fer. 



   Le procédé de la présente invention est particulièrement approprié à la désulfuration d'un naphte direct, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures paraffinique naphténiques et aromatiques obtenu par distillation fractionnée du pétrole et ayant un intervalle d'ébullition d'environ 10 C à environ 200 C. Le procédé ne convient pas pour la désulfuration des hydrocarbures contenant des quantités importantes de composés à non-saturation éthylénique ou acétylénique, par exemple des hydrocarbures obtenus par craquage thermique. 



   Quand on désulfure un naphte direct suivant la présente invention, dans le deuxième stade du procédé le naphte est mélangé avec de l'hydrogène, de préférence dans un rapport molaire de 1:1. 

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   On a découvert qu'afin de réduire la teneur en soufre d'un naphte direct de 500 - 2000 p.p.m. à 2 - 5   p.p.m.   ou moins, ce qui est souhaitable si le naphte doit servir dans un procédéde reformage à la vapeur d'eau pour produire un gaz pour la synthèse du méthanol, il est important que la plus grande partie du soufre soit éliminée avant le stade d'hydrodésulfuration. Dans le procédé de la présente invention, plus de   90%   du soufre sont éliminés dans le premier stade du procédé. Dans le deuxième stade, qu'il est préférable d'incorporer au premier stade du procédé, le lit d'oxyde de zinc ou de son équivalent élimine sensiblement toutes les impuretés sulfurées restantes du type que cette ratière est susceptible d'éliminer, c'est-à-dire les mercaptans, les sulfures et les disulfures.

   Ces impuretés sont, croit-on, absorbées comme telles ou hydrogénées en hydrogène sulfuré qui est ensuite absorbé. La   quantité   de soufre restant est donc très faible. Le catalyseur d'hydrodésulfuration catalyse l'hydrogénation des composés organiques du soufre, par exemple les thiophènes et les thiophanes, en hydrogène sulfuré qui est absorbé par le lit final d'oxyde de zinc ou de son équivalent. Le rapport de l'hydrogène à l'hydrogène   sulfur   en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration est très élevé. Par conséquent, il est impossible qu'il existe une   quantité   décelable de composés organiques du soufre en équilibre avec l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré formé dans la réaction d'hydrodésulfuration, ce qui permet d'atteindre un degré très élevé de désulfuration. 



   Le mélange de vapeur de naphte désulfurée chaude et d'hydrogène, qui est produit dans le procédé préféré de la présente invention, peut être mélangé avec de la   vaoeur   d'eau et utilisé pour l'alimentation d'un procédé de reformage à la vapeur d'eau pour produire un gaz pour la synthèse du méthanol. Il ne s'agit   là   évidemment qu'une des utilisations de la présente invention qui trouve de nombreuses applications dans les procédés industriels dans lesquels les huiles hydrocarbonées doivent être désulfurées à un degré élevé. 



     Les   exemples suivants illustrent le procédé de la présente 

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 invention. 



   EXEMPLE   1.-   
On fait passer un naphte vénézuéli direct ayant une densité de   0,746   et un intervalle d'ébullition de 103 à 164 C et con- tenant 250 p.pm. de soufretravers un lit d'oxyde de zinc à 400 C avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,75. La teneur en soufre du produit est de 56   p.p.m.   On fait passer ensuite cette   ratière   partiellement purifiée, mélangée avec un volume équimolécu- laire d'hydrogène, à travers un catalyseur comprenant 0,3% de platine sur alumine à 385 C puis à travers un lit d'oxyde de zinc sous la forme de granules de 1/8 pouce (3,2 mm) à 385-390 C. Les vitesses spatiales horaires du liquide à travers ces lits sont respectivement de 1,1 et de 0,75. La teneur en soufre du produit est inférieure à 1   p.p.m.   



  EXEMPLE 2. - 
Un naphte direct ayant une   densit   d'environ 0,72 et un intervalle d'ébullition de 55   166 C   et conterant 357 p. de sou- fre est traité par 2% en poids d'acide sulfurique à 98% dans un mé langeur à plaques vibrantes et la teneur en soufre est ainsi réduite à 46 p.p.m.

   On   veporise   ensuite cette matière nartiellement purifiée et on le fait passer, avec un volume équmionléculaire   d'hydrogène,   travers des lits de molybdate de cobalt sur alumine et de granules d'oxyde de zinc dans les conditions suivantes:   l'empérature   380 C 
Pression   45   livres/pouce carré (3,2 kg/c2m) Vitesse spatiale horaire du liquide sur le catalyseur au molybdate de cobalt 0,9 Vitesse spatiale horaire du liquide sur les granules d'oxyde de zinc 1,2 
La teneur en soufre du produit après 7 jours d'opération est de 1 - 3 p.p.m. 



    EXEMPLE 3 . -    
Un naphte de Koweït direct ayant une densité de 0,725 et un intervalle d'ébullition de 55 à 166 C et contenant 250   p.p.m.   de 

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 v 'J J -1. J... , soufre est traité par 2% en poids d'acide sulfuricue à 96f? dans un mélangeur du type à palettes, lavé avec de 12 soude causticue ': lC1ê puis avec de l'eau. Ce traitement abaisse la teneur en soufre à 20 p. p. 



   Ce naphte est ensuite vapoirsé   relancé   avec un volume 
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 équimoléculaire d'hydregène et préchauffé à 400 C sous une pression totale de 16 atmosphères. On fait casser ensuite successive' ent le mélange de naphte et d'hydrogène à travers un lit de granule? d'xodye 
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 de zinc, un lit de pastilles de mclybdate de cobalt et enfin tra- vers un second lit de granules d'oxyde de zinc. Les vitesses spatiales horaires du licuide à travers ces lits sont respectivement de 2,4 1,0 et   2,4. La   teneur total- en soufre du nate après ce traitemetn est de 3 - 5 p.p.m. 



    REVENDICATIONS.   
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  1. Procédé de dsulfuraticn d'ure h1l11" hyr::.roc8'r'.)nfe sersiblerent exe"'1te de composés à non-saturation 't-1 ni- :e ou cv- ' léniçue, caractérisa en c  qu'il co"''r)i-pr'd trois stades, 1 ""1T'p ipr stade comportant le traitement de l'huile f1:,(jr0c'Jrnonrp v"1 '..,>;'e sulfurirue dans les conditions ir.dinu.s ci-?esu et/ou I v-. r sation de l'huile hydrocarbonée puis le -sçae d  3? vapeur -i.1';

  2i produite sur une matière de contact comnren8nt de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de   fer à   une température comprise entre 350 et 450 C et sous une pression comprise entre 1 et 50   atmos-   phères, de manière à éliminer pu moins 90%  1 de   la teneur en soufre de l'huile hydrocarbonée, le deuxième stade comportant le passage de l'hydrocarbure vaporisé, avec de l'hydrogène, à une   température   comprise entre 350 C et 450 C et sous une pression comprise entre 1 et 50 atmosphères sur un catalyseur d'hydrodésulfuration et le troisième stade comportant la mise en contact du produit du deuxième stade avec une matière absorbant l'hydrogène sulfuré.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisa en ce que <Desc/Clms Page number 8> le premier stade comporte la traitement de l'huile hydrocarbonée par l'acide sulfurique puis 1& vaporisation de l'huile hydrocarbonée et le passage de la vapeur ainsi produite sur une matière de contact comprenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de fer.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide sulfurique a une concentration de 90 à 98% en poids.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'huile et d'acide restant après le stade de traitement à l'acide sulfurique est séparé électrostatiquement 5. Procédé suivant 1a revendication 4, caractérisé en ce que l'huile séparée est lavée avec un alcali aoueux, séparée électro- statiquement de l'alcali puis lavée à l'eau.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide séparé dans le premier stade du procédé est renvoyé au récipient de mélange de l'huile hydrocarbonée et de l'acide.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication? précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le deuxième stade à une température située dans l'intervalle de 380 C à 400 C.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le deuxième stade sous une pression comprise entre 4 et 20 atmosphères.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce nue le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend du palladium, du platine ou du, molybdate de cobalt déposé sur un support d'alumine.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière absorbant l'hydrogène sulfuré utilisée dans le troisième stade comprend de l'oxyde de zinc," de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de fer. <Desc/Clms Page number 9>

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le traitement par une matière de contact comprenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de fer, qui peut constituer au moins une partie du premier stade du procédé, et les deuxième et troisième stades du procédé sont effectués en une opération en faisant passer la vapeur d'hydrocarbure, mélangée avec de l'hydrogène, à travers un lit du type sandwich formé d'une couche de catalyseur d'hydrodésulfuration prise entre deux couches comprenant chacune de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse ou de l'oxyde de fer.

12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile hydrocaboneée traitée est un naphte direct.

13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que dans le deuxième stade le naphte est mélange avec de l'hydrogène dans un rapport molaire de 1:1.

14. Procédé de déslfuratio d'une huile hydrocarbonée, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence à l'un ou l'autre des exemples.

15. Huile hydrocarbonfed'uslfurée par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.