BE508690A - - Google Patents

Description

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  AGENT DE TRAITEMENT ACIDE, ET   METHODE-DE   FABRICATION DE CELUI-CI. 



   La présente invention a trait à la fabrication dun agent de traitement acide contenant de nouveaux composés d'addition de l'anhydride sulfureux et diacide carboxylique et, spécialement, de grandes proportions d'acide cétosulfonique auquel on attribue généralement la formule R.CO.SO2OH,   où   R. est un radical alkyle ou aryleo   Cest   un but de la présente invention que de présenter un agent de traitement acide qui a une action très puissante;

  , efficace et excellente sous tous rapports, non seulement en solution aqueuse, mais aussi en solu- tion non-aqueuse., 
C'est aussi un but de la présente invention que de   présenter'   un agent de traitement acide qui a une action puissante en tant que dis- solvant et d'excellentes propriétés en tant qu9agent de purification et en tant qu'agent d'imprégnation de matériaux cellulosiques. 



   C'est un autre but de la présente invention que de présenter un agent de traitement acide qui est meilleur et plus efficace que tout agent connu en tant qu'agent de traitement ou catalyseur pour l'éthérifi- cation de matériaux cellulosiques. 



   Le fait est bien connu que l'acide sulfureux a une action de dissolution remarquable   vis-à-vis   de diverses substances non-cellulosiques et spécialement la lignine. Cette action   n'est   toutefois pas entièrement satisfaisante à cause du fait que son degré de dissociation,qui constitue une source fort important de réactions chimiques, est comparativement fai- ble,   puisqu9il   appartient au groupe dit des acides faibles,que sa solubi- lité dans une solution aqueuse est aussi faible et qu'en outre, il se dé- compose aisément en anhydride sulfureux et en eau.

   L'effet désiré de l'a- cide sulfureux ne peut être atteint tout particulièrement dans les solu- tions   non-aqueuseso   
Le demandeur a fait diverses expériences basées sur   1-'idée   

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 que si l'anhydride sulfureux peut entrer en combinaison d'addition avec le radical carboxyle d'un acide organique, un dérivé de l'acide sulfureux serait obtenu qui peut être considéré comme un acide double et qui a une action acide puissante et efficace. 



   A la suite de ces recherches, le demandeur a trouvé que l'on obtient un composé entièrement nouveau en combinant l'anhydride sulfureux avec un acide organique contenant le radical acyle, tel que l'acide acé- tique, en présence d'une petite quantité d'eau. 



   Contrairement à la réaction de fabrication de l'acide acétyl sulfurique, la réaction ci-dessus entre l'anhydride sulfurique et un aci- de organique requiert une petite quantité d'eau, prend de longues heures et est effectué en présence d'une petite quantité d'acide sulfureux et par suite d'une activité adéquate de l'ion hydrogène ou de l'ion oxonium (H3O). 



  Par conséquent, la présence d'anhydride acétique et d'autres corps chimiques qui présentent des propriétés déshydratantes ou d'obstruction semblables doit être évitée: 
On estime, par exemple, que le produit de réaction obtenu, en faisant réagir l'anhydride sulfureux avec l'acide acétique, selon la présente invention, est composé en majeure partie d'acide-acétyl sulfoni- que, qui est une espèce d'acide cétosulfonique auquel le demandeur a donné ce nom le premier et que l'on estime avoir pour formule générale CH3-CO-SO2OH, où l'anhydride sulfureux forme une combinaison d'addition avec l'acide acé- tique et ce, en proportions équimoléculaires. Lorsque le produit est re- froidi en-dessous de   -37 C,   il se sépare de fins cristaux floconneux in- colores que l'on estime être des cristaux d'acide acétyl sulfonique. 



   Pour s'assurer du fait qu'un composé d'addition bien défini de l'anhydride sulfureux et d'acide acétique existe effectivement, le de- mandeur a mesuré les points de fusion de mélanges en diverses proportions d'anhydride sulfureux et d'acide acétique contenant 1% d'eau et il a trou- vé que la courbe de fusion présente un maximum de   -37 C   pour les propor- tions équimoléculaires. Ce fait montre qu'un composé d'addition de l'an- hydride sulfurique et d'acide acétique en proportions moléculaires se forme effectivement. Dans ce cas, deux formules du composé d'addition peuvent être envisagées, à savoir : CH3-CO-SO2 OH et CH3-CO.O.SOOH, aux- quelles le demandeur a donné les noms respectifs d'acide acétyl sulfoni- que et d'acide acétyl sulfureux.

   Toutefois, étant donné ses propriétés et la récente théorie électronique des réactions, on peut conclure que c'est le premier qui est principalement produit. 



   Le demandeur a trouvé que dans la réaction de l'acide acéti- que avec l'anhydride sulfureux, la conductivité électrique de la solution de réaction change à peine pendant les premières cent heures et ensuite commence à s'accroître lentement pour s'accroître enfin fortement. Une autre preuve de changements similaires est apportée par les changements de l'intensité de l'action catalytique dans la réaction d'acétylation de matériaux cellulosiques. 



   La conclusion qui peut être tirée est que le phénomène sus- mentionné doit être dû aux phases de réaction suivantes : l'acide acétique réagit très lentement avec l'anhydride sulfureux en formant d'abord un com- posé d'addition intermédiaire avant la formation de l'acide acétyl sulfo- nique et ensuite, les radicaux réagissants du dit composé intermédiaire se recomposent mutuellement pendant de longues heures par suite de quoi se forme l'acide acétyl sulfonique et l'acide acétyl sulfonique ainsi formé agit   comme.;Un   catalyseur qui accélère la réaction. 



   En partant de l'idée susdite, le demandeur a trouvé que la vi- tesse de réaction est remarquablement augmentée en ajoutant au préalable de l'acide acétyl sulfonique à l'acide acétique que l'on doit faire réagir avec l'anhydride sulfureux. 

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   Le demandeur a aussi trouvé que la réaction est favorisée en faisant usage dune forte lumière, de rayons radioactifs et   dondes     électri-   ques, qui donnent une énergie activanteo Le demandeur a encore trouvé que - la réaction est accélérée par la chaleur et'par la pression obtenues dans un récipient hermétique.

   Le demandeur a également trouvé que le temps de réaction peut être abrégé en ajoutant un sel halogéné du magnésium, le chlo- rure d'aluminium, le chlorure de zinc, 19acide dithionique et ses dérivés,   1 acétate     d9argent   ou l'acétat de mercure;

  ,   etc...,   à 1?acide acétique con- tenant une petite proportion   deau   et devant réagir avec 1?anhydride sulfu-   reuxo   
La température de réaction adéquate varie selon la proportion   deau   du mélange en réaction, c'est-à-dire qu9une basse température est   préférable   lorsque la proportion   deau   est grande et qu'une température élevée peut être employée lorsque la proportion d'eau est   faibleo   
Au lieu de   lacide   acétique susdite:, d'autres acides organi- ques ayant un radical acyle peuvent être employés et 1?acide   cétosulfoni-   que. représenté par la formule générale R-CO-SO3H (où R est un radical alkyle ou aryle), est obtenu dune manière analogue. 



   L'acide acétyl sulfonique peut être sublimé et tend plus ou moins à se décomposer en ses constituants,à savoir 1?anhydride sulfureux et 1-'acide acétique, à température ordinaire, et a une odeur caractéris- tique, similaire à celle de 19 anhydride sulfureux. Il   sensuit   que son emploi actuel entraine des inconvénients, car il demande à être emmagasi- né et préparé à l'emploi avec soin.

   Le demandeur a trouvé qu'il est sta- bilisé dans ses constituants, à savoir   1?acide     acétique,     1?anhydride   sul- fureux ou leur mélange, sans qu'il soit nécessaire de l'emmagasiner dans une bouteille ou un récipient hermétiquement   ferméo   Par   conséquent,   les produits de réaction avec excès diacide'acétique conviennent dans cet état, sans séparer l'acide acétyl sulfonique;. par exemple en tant qu'agent de traitement acide pour l'acétylation de matériaux cellulosiques. 



   Un acide cétosulfonique se décompose facilement avec dégage- ment   danhydride   sulfureux gazeux sous pression réduite et il s'ensuit que son action peut être arrêtée lorsque   cest   nécessaireo Un acide cétosul-   fonique,   par exemple   19 acide   acétyl sulfonique, peut être considéré comme un acide double de l'acide sulfureux et de l'acide acétique, qui sont tous deux des acides faiblesmais contrairement à ceux-ci, il se dissocie dure manière satisfaisante et présente des caractéristiques semblables à un   aci-   de fort qui a un degré de dissociation   élevé:,   tout en ayant l'excellente action acide de 1?acide sulfureux. 



   Un acide cétosulfonique combine dans une certaine mesure des propriétés semblables à celles de ses constituants tels que l'acide sul- fureux,  lanhydride   sulfureux, l'acide acétique ou   dautres   acides orga- niques et leurs actions acide et dissolvante sont spécialement renforcées et conservent leurs caractères spécifiques dans cette combinaison. Par exemple, Inaction acide de 1?acide acétyl sulfonique est très puissante:, mais son action réductrice est plutôt faible et il est stable vis-à-vis d'agents oxydants, ce en quoi il est différent de l'acide sulfureux. 



   L'acide acétyl sulfonique est évaporé ou sublimé et se décom- pose graduellement en anhydride sulfureux et en acide acétique par chauf- fage sous pression réduite   et:,   dans ce cas, l'cxydation est à peine   percep-   tible en-dessous de 50 C. Il est très stable vis-à-vis des actions   doxy-   dation et de réduction. Il est soluble dans divers solvants, tels que   l'eau,     1?alcool,     1?éthers     19 acétone ,   le benzol, d9autres hydrocarbures et leurs dérivés. Il imprègne aussi fortement la structure cellulosique   et'il   est aisément absorbé par la cellulose;   il 's'ensuit   qu'il unifie et augmente la pénétration de corps chimiques dans les celluloses.

   Il dissout égale- ment diverses substances, telles que la hémi-cellulose, les poly-sacchari- des, la lignine et les matières résineuses. 



   Du fait que l'acide cétosulfonique présente diverses excellen- 

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 tes propriétés comme il est dit plus haut,il est très utile en tant qu'a- gent de purification et d'imprégnation.de matériaux cellulosiques et en tant que catalyseur dans l'éthérification de matériaux cellulosiques ou au- très. Il est aussi utile en tant que catalyseur dans diverses réactions d'éthérification ou de formation d'éthers et en tant que catalyseur ou corps d'appoint acide dans diverses réactions de synthèse. 



   Lorsque l'acide cétosulfonique est employé en tant qu'agent de traitement acide, son action acide est favorisée par l'addition d'au- tres acides, de divers chlorures acides, d'autres substances ou sels aci- des à un moment adéquat du processus et, en outre, l'action de réduction ou d'oxydation de l'anhydride sulfureux ou de l'acide sulfureux peut être intensifiée par l'addition d'une quantité convenable d'eau, de substances basiques, d'hypochlorite, de composés du soufre ou de sels divers. 



   L'action de l'acide cétosulfonique est efficace même à haute température lorsqu'on fait usage d'une pression augmentée d'anhydride sul- fureux avec ou sans addition d'un catalyseur négatif adéquat pour l'oxyda- tion de l'anhydride sulfureux, tel que le chlorure stanneux, le phénol, l'alcool benzylique, le benzaldéhyde, la glycérine, la mannite ou divers alkaloïdes. De toute évidence, l'eau, l'alcool, l'éther, l'acétone, le ben- zol, les autres hydrocarbures et leurs dérivés halogénés qui ont été men- tionnés plus haut peuvent être employés avec l'acide cétosulfureux lorsque celui-ci est employé en tant qu'agent de traitement acide. 



   Quelques moyens représentatifs de mettre en oeuvre la présen- te invention sont décrits dans les exemples qui suivent, mais il est   enten-   du que ceux-ci ne sont présentés qu'à titre d'illustration et ne limitent en rien l'invention. 



   Exemple 1. 



   L'anhydride sulfureux est dissout à saturation dans l'acide acétique contenant 1 % d'eau (une partie de l'eau y contenue peut être remplacée par l'acétaldéhyde ou d'autres aldéhydes) à basse température (refroidissement à l'eau glacée) et est traité par le dit acide acétique hydraté pendant plus de 1000 heures à une température inférieure à   .0 C   à l'air libre ou sous pression,dans un récipient hermétique. Le rendement peut être augmentéen prolongeant le temps de réaction. 



   Exemple2. 



   Un mélange d'acide acétique hydraté, contenant 1 % d'eau, et d'anhydride sulfureux dont la teneur en anhydride sulfureux est plus qu'é- quimoléculaire par rapport à celle d'acide acétique, est mis dans un ré- cipient hermétique et la température est graduellement élevée, après quoi on laisse la réaction se poursuivre à 100 C pendant plusieurs heures. 



  Les cristaux d'acide acétyl sulfonique sont séparés de la liqueur-mère com- posée de l'anhydride sulfureux liquide en excès, en refroidissant le pro- duit de la réaction en-dessous de   -37 C   à -70 C. Le rendement en acide acétyl sulfonique est presque égalà la quantité-théorique. 



   Exemple 3. 



   En combinant l'anhydride sulfureux directement avec l'acide acétique hydraté contenant 1 % d'eau par un procédé similaire à celui de l'exemple 1, le temps requis pour rendre la réaction complète peut être rac- courci en chauffant le mélange et en élevant la pression, sous l'effet sti- mulant d'une forte lumière, de la radioactivité, des ondes électriques ou d'autres agents d'activation de réaction. 



   Exemple 4. 



   La durée de la réaction peut aussi être abrégée en ajoutant de l'acide acétyl sulfonique à l'acide acétique contenant 1 % d'eau en tant qu'accélérateur de réaction et suivant un procédé similaire à celui de l'exemple 1. 

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 EMI5.1 
 



  Exem"Qle 50 La durée de la réaction peut être abrégée par l'addition d'lo composé halogène du magnésium, du chlorure d9alUIrJ.niums du chlorure de zinc;, de l'aeide dithionique et de ses dérivés, de 1-acétate d'argent.ou de laeé- tate   de   mercure, etc..., à l'acide acétique contenant   0,5   % d'eau, en tant qu'accélérateur de réaction et suivant un procédé similaire à celui de l'e-   xemple   1 susmentionné. 



   Exemple 6. 



   Un dérivé d'un acide organique contenant le radical acyle est obtenu en faisant réagir 19anhydride carbonique avec un composé alkylo-ma- 
 EMI5.2 
 gnésien halogène-. Une solution dans 1-9éther du dérive diacide organique susmentionné est saturée d?anhydride sulfureux à basse température (refroi- diesement à   l'eau   glacée) et la réaction est effectuée en lui ajoutant une solution aqueuse concentrée de sulfite acide de sodium. 
 EMI5.3 
 E-xemiDle 7a Une solution de chlorure d9acétyle dans   1-'éther   est saturée 
 EMI5.4 
 d"anhydride sulfureux à basse température (refroidissement à l'eau glacée) et une solution concentrée de sulfite acide de sodium lui est ajoutée de manière à effectuer la réaction. 



   REVENDICATIONS. 
 EMI5.5 
 



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1. Procédé de fabrication   d'un   agent de traitement acide, qui comprend la mise en réaction de 1?anhydride sulfureux avec un acide carboxylique en proportions équimoléculaires en présence dune petite quantité d'eau,   d'ion   hydrogène ou   d9ion   oxonium.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 19anhydri- de sulfureux est mis en réaction avec un acide carboxylique sous Inaction stimulante produite par une énergie d9activation telle que la chaleurs la pression, la forte lumière, les rayons radioactifsou les ondes électriques.

   3. Procédé selon les revendications 1 et 2,.dans lequel 1?anhydride sulfureux est mis en réaction avec un acide carboxylique préa- lablement additionné dune petite quantité de 1?acide qui est obtenu en EMI5.6 tant que composé d9additîon de l'anhydride sulfureux et de 19acide carbo- xylique.

   4. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel 1?anhydride sulfureux est mis en réaction avec un acide carboxylique en présence de 1?acide qui est obtenu en tant que composé d9addition de l'an- hydride sulfureux et de l'acide carboxylique.

   5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel la réaction est effectuée dans un récipient hermétique,en chauffant et en élevant la pression.

   6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 1-'acide acétique qui doit être mis en réaction avec l'anhydride sulfureux est addi- tienne d'un composé halogéné du magnésium.,, diacide dithionique ou de ses dérivés, d'acétate d'argent ou dacétate de mercure, etc...

   7. Procédé de fabrication diacide cétosulfonique (R.CO.SO2OH) EMI5.7 <1<u diacide cétosulfureux (R.CO.O.SOOH) qui est caractérise en ce que 1?anhydride sulfureux est combiné de manière à former un composé d'addi- tion avec un acide carboxylique contenant une petite quantité d'eau en pré- EMI5.8 sence de 1?acide cètosulfoniques de 1?acide cétosulfureux ou de son hydra: te, qui ont pour formule générale Ro00oS03H ou R.OaH)0H9 où R est un radical alkyle ou aryle, et qui sont obtenus en tant que composés d'addi- EMI5.9 tion de 19anhydride sulfureux et d-un acide carboxylique.

   8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel 19aci- <Desc/Clms Page number 6> de carboxylique est l'acide acétiquea 9. Agent de traitement acide consistant principalement d9acide cétosulfonique en tant que corps dissous dans ses constituants qui en forment le solvant.