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PROCEDE, POUR LA. PREPARATION D ALCOYLARYISULFONATES D'UN BLANC PUR.
A partir d'hydrocarbures aliphatiques et aliphatiques naphténi- ques mélangés,on peut préparer des alcoylarylsulfonates de la manière sui- vànte ces hydrocarbures.sont décomposés d'abord en fractions comportant le même nombre d'atomes de carbone, ces fractions sont chlorées de la maniè- re bien connue et on isolé, à partir des produits de chloration, par dis- tillation, les monochlorures d'alcoyle purs, on fait réagir ces derniers avec des hydrocarbures aromatiques, on obtient,à partir du mélange d'al- coylation, par distillation, des monoalcoylbenzènes purson sulfone ceux- ci à l'aide d'acide sulfurique, puis on neutralise avec des hydroxydes ou des carbonates alcalins.
Contrairement à ce qui se passe dans la prépara- tion habituelle des alcoylaryl-sulfonates, on obtient, de cette manière des détersifs presque incolores et à peine hygroscopiques qui sont utilisables comme matière première pour la préparation des détersifs pour lavages fins et gros lavages. Dans le traitement des hydrocarbures dont le nombre d'ato- mes de carbone est inférieur à 10,les alcoylarylsulfonates obtenus sont d'un blanc pur. Lorsque le reste hydrocarbure aliphatique contient plus de 10 atomes de carbone,par exemple 12 atomes de carbone,les sulfonates pré- parés de la manière indiquée présentent encore une faible coloration jaune.
Cette coloration, il est vrai, n'est pas aussi forte que celle des produits de sulfonation que l'on peut obtenir en utilisant des chlorures d'alcoyle qui contiennent des di- et poly-chlorures. Pour certains emplois,par exem- ple, pour la préparation d'agents de lavage de qualité supérieure, on dési- re cependant obtenir des alcoylarylsulfonates absolument blancs qui compor- tent, dans la chaîne latérale aliphatique, plus de 10 atomes de carbone,,
On a constaté que la coloration jaune, se développant dans le traitement des hydrocarbures comportant plus de 12 atomes de carbone, est provoquée par de petites quantités de composés organiques polycycliques qui
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se forment dans la réaction des monochlorures d'alcoyle avec des hydrocar- bures aromatiques suivant la méthode de Friedel-Crafts.
Par distillation, on ne peut éliminer ces impuretés étant donné qu'elles distillent dans la zone d'ébullition des monoalcoylbenzénes préparés. Un traitement avec des agents d'extraction ou d'absorption reste aussi inefficace. Une purifica- tion supplémentaire des composés aromatiques alcoyles à sulfoner ou des aci- des sulfoniques ainsi obtenus est inefficace.
On a trouvé que les colorants gênants s'éliminent et que l'on peut obtenir des alcoylarylsulfonates pratiquement totalement blancs, lors- que l'on fait réagir les monochlorures d'alcoyle purs avec des hydrocarbu- res aromatiques au point que, dans le mélange d'alcoylation, il ne reste plus de chlorures d'alcoyle non transformés et que le mélange d'alcoyla- tion est ensuite traité, après séparation de l'huile de contact formée, avec du chlorure d'aluminium solide. Le produit d'alcoylation à purifier doit être absolument exempt de chlorure d'alcoyle non transformé parce que, autrement, le chlorure d'aluminium utilisé comme agent de purifica- tion provoquerait la réaction des restes de chlorures d'alcoyle présents avec les hydrocarbures aromatiques.
Cette réaction entraverait la forma- tion de quantités assez grandes d'huile de contact et perturberait le pro- cédé de purification au point que l'on ne pourrait plus obtenir 1"alcoylaryl- sulfonate d'un blanc pur.
Lorsque l'on condense les monochlorures d'alcoyle avec des hy- drocarbures aromatiques suivant la méthode de Friedel-Crafts, cette réac- tion n'est pas quantitative, mais il reste, en général dans le mélange réac- tionnel, des chlorures d'alcoyle non transformés en quantités de l'ordre de 10% des chlorures d'alcoyle mis en oeuvre. Une transformation quantitative des chlorures d'alcoyle ne peut avoir lieu que par l'emploi de quantités assez grandes de chlorure d'aluminium et/ou en opérant à des températures plus élevées.
Dans ces conditions de réaction, il se produit une diminution notable des rendements en composés aromatiques monoalcoylés,
Lorsque l'on fait réagir, à 20 , dans un autoclave agité, avec du benzène, dans le rapport molaire de 1 : le composé monochloré en C12, qui a été obtenu par chloration d'une fraction de pétrole en C12 débarras-, sée des hydrocarbures aromatiques, on obtient, avec des quantités variables de chlorure d'aluminium, les résultants suivants -
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Pour des raisons d'économie, il n'est pas avantageux de trans- former complètement, en une seule phase, le monochlorure d'alcoyle. On ob- tient de bien meilleurs rendements en composés aromatiques monoalcoylés et une transformation pratiquement complète des monochlorures d'alcoyle lors- que l'alcoylation a lieu en deux phases. La couche supérieure, formée dans la première phase de l'alcoylation, est mélangée, après séparation de l'hui- le de contact, avec d'autres quantités de chlorure d'aluminium et est sou- mise, dans les mêmes conditions,à une nouvelle alcoylation. Dans la pre- mière phase d'alcoylation, on ajoùte du chlorure d'aluminium. au point qu'il reste 5-10 % de monochlorure d'alcoyle non transformé.
Pour cela, il-suffit en général de moins de 5% de chlorure d'aluminium, calculés'par rapport au monochlorure d'alcoyle mis en oeuvre.
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Dans la deuxième phase d'alcoylation, une addition de 3-6 %, de chlorure d'aluminium suffit en général pour obtenir une transformation com- plète des 5-10 % de monochlorures d'alcoyle encore présents dans les produits.
Dans le tableau ci-après, on indique les résultats, obtenus dans la deuxième phase d'alcoylation, avec un produit de réaction qui a été obtenu., dans la première phase d'alcoylation, avec addition de 4 % de chlorure d'aluminium.
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Les chiffres des deux tableaux ci-dessus indiquent qu'on peut obtenir une transformation complète des chlorures d'alcoyle, soit en une seule phase, en ajoutant 10 % de chlorure d'aluminium, soit en deux phases, en ajoutant chaque fois 4 % de chlorure d'aluminium. Dans le mode opératoi- re en deux phases, on obtient un rendement de 77 % de monoalcoylbenzène contre 62 % seulement dans le mode opératoire en une phase.
Les produits de réaction, exempts de chlorures d'alcoyle non transformés, obtenus dans une alcoylation en deux phases, sont traités, pour éliminer les composés polycycliques gênants qui provoquent la colora- tion indésirable des produits finaux, dans une troisième phase, avec de nouvelles quantités de chlorure d'aluminium. Dans ce but, on sépare du pro- duit de réaction l'huile de contact formée et on traite, dans un autoclave agitée à 20 , avec du chlorure d'aluminium;, la couche supérieure.
L'addition de chlorure d'aluminium doit alors être égale au moins à 2% du chlorure d'al- coyle mis en oeuvre dans la première phase d'alcoylation..En général, il n'est pas nécessaire que l'addition de chlorure d'aluminium dépasse 5 %. Lors de l'emploi de 3% de chlorure d'aluminium, la purification suivant l'inven- tion provoque, en général, une perte d'environ 12 %.
Lorsque l'on traite le monochlorure d'alcoyle à transformer en alcoyl-arylsulfonate, dans la première phase,par exemple avec 4% de chlo- rure d'aluminium, dans la deuxième phase;, encore avec 4 % de chlorure d'a- luminium et, dans la troisième phase;, avec 3 % de chlorure d'aluminium on obtient alors des rendements en composés aromatiques monoalcoylés de 0,77 x 88 = 68%. Lorsque l'on conduit l'alcoylation en une phase avec 10% de chlo- rure d'aluminium et la purification des composés aromatiques alcoylés avec 3 % de chlorure d'aluminium, on obtient alors un rendement de 0,62 x 88 = 54 % donc notablement inférieur à celui qui est obtenu dans un mode opéra- toire en trois phases.
On connaît déjà, il est vrai, la réaction des chlorures d'al- coyle avec les hydrocarbures aromatiques conduite en deux phases de telle sorte que l'on emploie, dans la première phase, moins de 5% de chlorure d'a- luminium et., dans la deuxième phase, jusqu'à 20% de chlorure d'aluminium, les deux pourcentages étant rapportés au monochlorure d'alcoyle mis en oeu- vre. De cette manière on obtient, il est vrai, des rendements élevés mais on n'obtient pas cependant des sulfonates d'un blanc pur.
Et on n'obtient pas un produit d'un blanc pur, parce que, dans la première phase avec moins de 5%, on n'obtient pas une transformation totale des chlorures d'alcoyle .de telle sorte que, par le traitement subséquent avec d'autres quantités de chlorure d'aluminium, on ne peut pas éliminer d'une manière suffisamment poussée les composés polycycliques gênants.
Lorsque, dans la première phase, on travaille avec des quantités de chlorure d'aluminium élevées au point que, dans le mélange réactionnel, il n'y a plus de chlorure d'alcoyle non
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transformé, par exemple avec 10 % de chlorure d'aluminium, et, dans une phase ultérieure, avec d'autres quantités de chlorure d'aluminium., on ob- tient alors des sulfonates blancs, mais cependant le rendement diminue, ainsi qu'il ressort des tableaux ci-dessus, d'environ 20 %.
Une augmentation supplémentaire des rendements en composés aro- matiques monoalcoylés est possible par le fait que non seulement on travail- le, dans les deux premières phases avec addition de chlorure d'aluminium, mais encore que l'huile de contact séparée une fois la réaction terminée est employée pour d'autres réactions d'alcoylation. L'huile de contact à réemployer peut être améliorée par de petites quantités de chlorure d'alu- minium frais et/ou par l'élimination de petites quantités d'huile de con- tact usée. La troisième phase du procédé suivant l'invention ne peut être conduite qu'avec du chlorure d'aluminium solide.
Les différentes phases de l'alcoylation et de la purification des produits d'alcoylation sont conduites de préférence en continu.
Pour la conduite en continu du procédé suivant l'invention, on emploie au mieux des récipients de réaction verticaux avec des revêtements résistants à la corrosion remplis avec un mélange d'huile de contact-chloru- re d'aluminium approprié. Ces récipients de réaction sont pourvus d'une che- mise de refroidissement et remplis d'anneaux Raschig ou autres corps appro- priés assurant la répartition des réactifs. Le mélange se composant de mo- nochlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures aromatiques est introduit à l'extré- mité inférieure de la colonne d'huile de contact. Il s'élève dans la couche d'huile de contact et est transféré, à la partie supérieure, en mélange avec l'huile de contact, dans un récipient de décantation où une séparation to- tale de l'huile de contact entrainée peut être réalisée.
Pour obtenir un mélange plus intime des réactifs, une partie de l'acide chlorhydrique s'échappant à la partie supérieure du récipient de réaction peut être réintroduite en circuit à la partie inférieure du tube de réaction.
Pour un volume d'huile de contact, on introduit, conformément au but poursuivi, un volume du mélange de réaction se composant de monochlo- rure d'alcoyle et d'hydrocarbures aromatiques. La température de réaction est en général maintenue à environ 20 . Dans la première phase d'alcoyla- tion, les réactifs doivent rester environ 2 heures dans le tube de réaction.
Dans la deuxième phase, on opère avec une durée de réaction de 30-60 minu- tes.
Du récipient de décantation disposé après la première phase, la couche supérieure liquide passe dans la deuxième phase d'alcoylation tandis que l'huile de contact séparée retourne dans la première phase. On prélève alors,du circuit de l'huile de contact, par heure, environ 3-5% de la quan- tité d'huile de contact circulant et on la remplace par de l'huile de contact recueillie dans la deuxième phase ou par de l'huile de contact régénérée pro- venant de la première phase.
Abstraction faite d'une durée de réaction diminuée, dans la deu- xième phase d'alcoylation on travaille de la même manière que dans la pre- mière. Ici aussi, pour un volume d'huile de contact, on traite un volume du mélange se composant de chlorure d'alcoyle et d'hydrocarbure aromatique. Du circuit de l'huile de contact, on prélève,, en continu, autant d'huile de contact qu'on en obtient dans la troisième phase réalisée dans le but de pu- rifier les composés aromatiques alcoylés. On peut alors éventuellement régé- nérer une partie de l'huile de contact soutirée de la deuxième phase et la renvoyer dans la deuxième phase. En général on change environ 3-8 % de l'hui- le de contact circulant dans la deuxième phase.
La troisième phase du traitement par le chlorure d'aluminium qui est réalisée ensuite pour la purification de la couche supérieure, exempte des chlorures d'alcoyle non transformés, obtenue dans la deuxième phase de . l'alcoylation, peut aussi être conduite en continu. Pour cela, la couche su-
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périeure de la deuxième phase d'alcoylation est séparée de l'huile de con- tact et introduite,de bas en haut, à travers un tube de réaction refroidi, vertical, de longueur suffisante, rempli de chlorure d'aluminium solide en morceaux. Ainsi, il se forme une huile de contact qui s'écoule, vers le bas, à contact courant du mélange réactionnel introduit à travers la charge de chlorure d'aluminium.
La formation d'huile de contact a lieu alors principa- lement dans les couches inférieures de chlorure d'aluminium. De cette manié- re le chlorure d'aluminium est utilisé progressivement.
La charge de chlorure d'aluminium s'affaisse progressivement et doit être remplacée, en continu ou en discontinu, par du chlorure d'alumi- nium frais, ce qui ne nécessite pas l'interruption de la phase de purifica- tion.
L'huile de contact se rassemblant à la partie inférieure de la tour remplie de chlorure d'aluminium, servant pour éliminer du mélange réac- tionnel les composés polycycliques, est utilisée pour remplacer l'huile de contact dans le circuit dans la deuxième phase d'alcoylation.
En .tête de la tour remplie de chlorure d'aluminium, s'écoule u- ne couche supérieure qui, après séparation de l'huile de contact entraînée, ne contient plus de composés polycycliques. Après distillation, sulfonation et neutralisation, elle donne des alcoylarylsulfonates d'un blanc pur.
Dans la purification suivant l'invention du mélange de réaction, on opère à une température de par exemple 10-20 et avec une durée de séjour du mélange réactionnel à purifier de 30-60 minutes.
Les rendements que l'on peut obtenir dans l'alcoylation et la purification conduites, en continu, suivant l'invention, sont très bons. Lors du traitement d'un monochlorure en C12, on obtient, dans la première phase d'alcoylation, un rendement en composés aromatiques monoalcoylés de 87%, cal- culés par rapport au monochlorure d'alcoyle mis en oeuvre. Ce rendement s'a- baisse aussi dans la deuxième phase d'alcoylation. Par rapport à une opéra- tion avec du chlorure d'aluminium solide, le mode opératoire en continu amè- ne une augmentation essentielle des rendements parce que dans ce cas, on ne consomme pas, dans les deux premières phases d'alcoylation, une certaine quantité de couche supérieure pour la formation de l'huile de contact.
Dans la troisième phase aussi, c'est-à-dire dans la purification des composés aro- matiques alcoylés avec du chlorure d'aluminium solide, le mode opératoire en continu donne de bien meilleurs rendements qu'un procédé avec agitation conduit en discontinu. La perte de rendement en composés aromatiques alcoy- lés reste en général, dans le mode opératoire en continu, inférieure à 10 %.
Lors du traitement d'un monochlorure en C12, qui a été obtenu' à partir d'une fraction de pétrole exempte de composés aromatiques, le mode opératoire en continu donne un rendement en monoalcoylbenzène d'au moins 0,87 x 90 = 78 %, en poids, rapportés au monochlorure d'alcoyle mis en oeu- vre. La conduite en discontinu du traitement en trois phases utilisé suivant l'invention donne, par contre, un rendement de 0,77 x 88 = 68% de monoalcoyl- benzène et le procédé en deux phases, conduit en discontinu, ne donne seule- ment que 0,62 x 88 = 54 % en monoalcoylbenzène.
Au lieu d'éliminer, à partir de la couche supérieure débarrassée des chlorures d'alcoyle, obtenue dans l'alcoylation, les composés polycycli- ques gênants, on peut le faire éventuellement aussi à partir des composés aromatiques monoalcoylés qui sont obtenus dans la distillation du mélange de réaction. Dans ce but, on introduit, dans une colonne contenant du chlo- rure d'aluminium, solide en morceaux, l'hydrocarbure alcoyl-aromatique isolé ou bien on agite celui-ci avec du chlorure d'aluminium. Les composés aroma- tiques monoalcoylés traités de cette fagon donnent lors de la sulfonation et de la neutralisation subséquentes, des produits d'un blanc pur.
La purification des hydrocarbures alcoylaromatiques isolés pré- sente cependant l'inconvénient qu'il se produit une forte réaction du chlo- rure d'aluminium sur les hydrocarbures aromatiques, réaction qui a pour con- séquence, en partie, une décomposition avec séparation d'hydrocarbure ali-
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phatique. A côté d'une diminution de rendement qui, dans'le cas d'un mono- alcoylbenzène en C12, atteint alors environ 20 %, il faut, en outreune distillation supplémentaire pour séparer des.produits de condensation ob- tenus, les hydrocarbures indésirables.
Sans diminution de qualité et surtout sans renforcement de la coloration des alcoylarylsulfonates préparés comme produit final., on peut atteindre, dans le procédé suivant l'invention, une augmentation supplé- mentaire des rendements en monoalcoylbenzène jusqu'à environ 85%, lorsque le mélange d'alcoylation, obtenu dans les deux premières phases,du procédé, est débarrassé, avant le traitement subséquent avec le chlorure d'aluminium solide, autant que possible complètement de l'acide chlorhydrique qu'il contient. La formation d'huile de contact dépend, dans la troisième phase, essentiellement de la teneur en acide chlorhydrique du mélange d'alcoyla- tion introduit.
Lorsque le produit d'alcoylation mis en oeuvre dans la troi- sième phase du procédé, provenant de la deuxième phase, est débarrassé de l'acide chlorhydrique dissous, la formation d'huile de contact dans la troi- sième phase du procédé est réduite à environ la moitié de la valeur habituel- le jusqu'ici, grâce à quoi les pertes en monoalcoylbenzène diminuent en con- séquence. L'élimination préalable de l'acide chlorhydrique contenu ne gêne, en aucune fagon, l'action de purification du chlorure d'aluminium solide.
Le mélange d'alcoylation entrant dans la troisième phase du pro- cédé peut être débarrassé, de la manière que l'on veut, de l'acide chlorhy- drique qu'il contient. On peut, pour cela, utiliser un traitement, réalisé dans un autoclave agité, avec du carbonate de sodium ou des terres à blan- chir. Au lieu de cela, on peut aussi faire passer, dans le mélange d'alcoy- lation, de l'air ou d'autres gaz inertes. On peut aussi utiliser une combi- naison des deux moyens en insufflant dans le mélange, d'abord des gaz iner- tes ou de l'air, et en éliminant ensuite l'acide chlorhydrique restant à l'aide de carbonate de sodium ou de soude caustique en faisant passer les produits alcoylés sur ces substances.
De la même façon, dans la troisième phase du procédé, lors du traitement avec du chlorure d'aluminium solide, la formation d'huile de con- tact est plus faible si l'on travaille en continu avec une tour remplie de morceaux de chlorure d'aluminium que si l'on opère en discontinu dans un procédé avec agitation.
Dans le mode opératoire en continu suivant lequel on réalise, dans la première et la deuxième phase du procédé, un recyclage particulier de l'huile de contact,l'huile de contact formée dans la troisième phase ne suffit plus pour la régénération de l'huile de contact nécessaire pour le renouvellement de celle qui tourne en circuit. On doit donc, pour la régéné- ration de l'huile de contact du circuit des deux premières phases, utiliser de l'huile de contact franchement préparée.
Il est particulièrement avantageux de régénérer l'huile de con- tact soutirée de la première phase,et d'utiliser l'huile de contact régéné- rée en même temps que de l'huile de contact formée dans la troisième phase.
La régénération de l'huile de contact est alors conduite au mieux de telle sorte que l'on décompose, par l'eau l'huile de contact en chlorure d'alumi- nium et hydrocarbures. Le mélange d'hydrocarbures est débarrassé, par dis- tillation, de ses produits de polymérisation résineux et utilisé alors pour la préparation d'huile de contact fraîche.
Lorsque l'on soutire, de la première phase, par exemple 6,5 % de l'huile de contact en circulation, on récupère, dans la régénération, en- viron 4,5 % d'huile de contact. Dans la troisième phase, on n'obtient, après élimination de l'acide chlorhydrique, en général qu'environ 2% d'huile de contact, calculés sur la quantité d'huile de contact circulant dans la pre- mière ou la deuxième phase. Etant donné qu'il faut changer 6,5 % de l'huile de contact du circuit du deuxième stade d'alcoylation et les incorporer dans la première phase, la quantité de 2 %, qui se forme dans la troisième phase, suffit,avec les 4,5 % que l'on obtient dans la régénération, pour couvrir
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les besoins en huile de contact.
EXEMPLE 1. -
Une fraction en C12, isolée à partir de pétrole et débarrassée des composés aromatiques présents, est chlorée et on sépare, à partir du . mélange de chloration, une fraction pure de composés monochlorés. Dans un ballon en verre de 2 litres, on agite pendant 4 heures à 20 , avec 760 g de benzène et 25 g de chlorure d'aluminium 250 g de la fraction ci-dessus.
Ensuite, on sépare 900 g de couche supérieure et 90 g d'huile de contact.
La couche supérieure de 900 g est mélangée avec 7,5 g de chlorure d'alumi- nium et agitée, à nouveau, pendant 3 heures à 20 dans un ballon en.verre de 2 litres. A la suite de cela, on sépare du mélange de réaction 28 g d'huile de contact. Comme produit finaleon obtient 879 g de couche supé- rieure. Après une purification à l'aide de 5 g de terre à blanchir (marque "Tonsil") et 5 g de carbonate de sodium, pour éliminer l'huile de contact ou l'acide chlorhydrique restant, on distille d'abord l'excès de benzène et on sépare, par distillation sous vide, 135 g de monoalcoylbenzène en C12, 70 g d'hydrocarbure en C12 et 13 g de produits bouillant plus haut.
Rapporté au monochlorure en C12 mis en oeuvre, le rendement en monoalcoylbenzène est de 54 %. Lors d'une sulfonation et d'une neutralisa- tion conduites de la manière habituelle, ce monoalcoylbenzène en C12 donne des alcoyl-benzènesulfonates d'un blanc pur.
EXEMPLE 2.-
On agite 250 g de la fraction de monochlorure en,C12 utilisée dans l'exemple 1 avec 760 g de benzène et 10 g de chlorure d'aluminium, pendant 4 heures à 20 dans un ballon en verre de 2 litres. Une fois la réaction terminée, on sépare 945 g de couche supérieure et 35 g d'huile de contact. La couche supérieure est mélangée avec 10 g de chlorure d'alumi- nium et agitée, pendant 3 heures à 20 , dans un ballon en verre de 2 li- tres. Le produit de réaction ainsi formé est séparé encore de l'huile de contact et est transféré dans un autre ballon en verre de 2 litres. Après addition de 7,5 g de chlorure d'aluminium, on agite encore.pendant 3 heu- res à 20 . Une fois ce traitement terminé, on obtient une couche supérieure de 895 g et 27 g d'huile de contact.
La couche supérieure est traitée avec 5 g de terre à blanchir (marque de fabrique "Tonsil") et 5. g de carbonate de sodium, débarrassée par distillation du benzène en excès et ensuite dé- composée, par distillation sous vide, en 170 g de monoalcoylbenzène en C12 pur, 58 g d'hydrocarbure en C12 et 14 g de produits à points d'ébullition, plus élevés.
Rapporté au monochlorure en C12 mis en oeuvre, le rendement en monoalcoylbenzène en C12 est de 68%. Lors de la sulfonation et de la neu- tralisation subséquentes, le monoalcoylbenzène en C12 donne des alcoylben- zènesulfonates d'un blanc pur.
EXEMPLE 3.-
Un tube vertical de 3 mètres de haut et 150 mm de diamètre in- térieur, revêtu intérieurement de laque résistant aux acides et possédant une chemise de refroidissement parcourue par de l'eau froide, est rempli d'anneaux de porcelaine de 8 mm de diamètre et presque complètement avec un mélange huile de contact-chlorure d'aluminium. L'huile de contact provient de la deuxième phase d'alcoylation et a un volume d'environ 40 litres.
Dans le tube de réaction ainsi rempli, on fait passer de bas en haut, par heure, 7,5 litres de benzène et 2,5 litres (2.200 g) de monochlo- rure en C12, qui a la même origine que celui de l'exemple 1 en même temps que 10 litres d'huile de contact.-;En outre, à l'extrémité inférieure du tu- be de réaction, on fait passer, par heure, 200 litres d'acide chlorhydrique s'échappant de la partie supérieure du tube.de réaction. La température de réaction est maintenue à 20 . Le mélange de réaction s'écoulant en tête du tube arrive dans un tube de décantation, disposé à la suite, de 3 m de haut
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et 150 mm de diamètre, qui est également revêtu d'une laque résistant aux acides. Dans ce tube, il se produit une séparation entre la couche d'hydro- carbures plus légère et la couche de contact inférieure.
L'huile de contact est soutirée par en bas et renvoyée en circuit dans le tube d'alcoylation.
Ainsi, on élimine, par heure, 0,4 litre d'huile de contact et on la rempla- ce par de l'huile de contact qui provient de la deuxième phase d'alcoylation.
La couche supérieure, obtenue à partir du produit de réaction de la premiè- re phase d'alcoylation, est envoyée dans un tube d'alcoylation, construit de la même façon, qui n'a cependant qu'une hauteur de 2,5 m et un diamètre intérieur de 100 mm. Ce tube de réaction, qui est également plein d'anneaux de porcelaine, est rempli avec du.mélange chlorure d'aluminium-huile de contact qui a déjà été utilisé dans la troisième phase du procédé.
A la partie inférieure de ce deuxième tube d'alcoylation, on in- troduit, par heure, à côté des produits d'alcoylation obtenus dans la premiè- re phase d'alcoylation, 10 litres d'huile de contact et 200 litres d'acide chlorhydrique. Le produit de réaction formé s'écoule, en.tête du tube de ré- action, dans un tube de décantation, disposé à la suite, de 3 m de long et 150 mm de diamètre, pour se séparer, là, en une couche supérieure et une cou- che inférieure d'huile de contact. L'huile de contact est soutirée à la par- tie inférieure du tube de décantation et est renvoyée dans le tube de réac- tion. Ainsi, on sépare, par heure, 0,4 litre d'huile de contact que l'on em- ploie pour compléter l'huile de contact circulant dans la première phase du procédé d'alcoylation.
Cette huile de contact prélevée est remplacée par u- ne quantité égale d'huile de contact provenant de la troisième phase du pro- cédé.
La couche supérieure provenant de la deuxième phase d'alcoyla- tion est introduite, par en bas, dans un 'tube vertical de 2,5 m de haut et 80 mm de diamètre intérieur, rempli de chlorure d'aluminium en morceaux et refroidi extérieurement par de l'eau. Le mélange d'alcoylation introduit est recueilli, après passage à travers la couche de chlorure d'aluminium, à la partie supérieure du tube. La température de réaction s'élève à 15 .
A l'extrémité inférieure du tube se rassemble l'huile de contact formée en quantité égale à environ 0,4 litre par heure. Cette huile de contact est envoyée, pour remplacer l'huile de contact prélevée, dans la deuxième phase d'alcoylation.
Le liquide s'écoulant à la partie supérieure du tube rempli de chlorure d'aluminium est traité et clarifié, de la manière habituelle, avec des terres à blanchir et du carbonate de sodium. Par distillation, on le débarrasse ensuite du benzène en excès et on le décompose en hydrocarbures, monoalcoyl-benzène et produits à points d'ébullition plus élevés. On récu- père ainsi par heure : 1,75 kg de monoalcoylbenzène en C12; 0,36 Kg d'hy- drocarbures en C12 et 0,13 kg de produits à points d'ébullition plus éle- vés. Rapporté au monochlorure en Ci 3 mis en oeuvre, le rendement en monoal- coylbenzène s'élève à 79,5% en poids. Lors d'une sulfonation et d'une neu- tralisation ultérieures réalisées de la manière habituelle, ce produit donne des alcoylbenzène-sulfonates d'un blanc pur.
EXEMPLE 4.-
Un tube vertical de 3 m de haut, 150 mm de diamètre intérieur, revêtu intérieurement d'une laque résistant aux acides et possédant une che- mise de refroidissement extérieure parcourue par de l'eau, est rempli d'an- neaux de porcelaine de 8 mm de diamètre et presque complètement de mélange huile de contact-chlorure d'aluminium. L'huile de contact provient de la deuxième phase d'alcoylation réalisée à la suite, et représente un volume d'environ 40 litres.
Dans un tube de réaction ainsi rempli, on introduit, par en bas, par heure, 7.500 cm3 de benzène et 2.500 cm3 (2.200 g) de monochlorure en C12 avec 10 litres d'huile de contact. Le monochlorure en C12 a été prépa- ré, par chloration et distillation subséquente, à partir d'une fraction en C12, débarrassée des composés aromatiques contenus, provenant de pétrole d'Arabie.
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A la partie inférieure du tube de réaction, on introduit en ou- tre, par heure, 200 litres d'acide chlorhydrique s'échappant de l'extrémité supérieure du tube de réaction.
La température de réaction est maintenue à 20 .
Le mélange d'alcoylation s'écoulant en tête'du tube de réaction arrive dans un tube de décantation de 3 mètres de haut et 150 mm de diamè- tre, disposé à la suite,' où se produit une séparation entre la couche d'hy- drocarbure légère et la couche inférieure d'huile de contact. L'huile de contact est soutirée, par en bas, et réintroduite, en circuit dans le tube de réaction. Par heure, on élimine 650 cm3 d'huile de contact du circuit et on les remplace par de l'huile de contact qui a été prélevée dans le deuxième stade de l'alcoylation.
La couche supérieure, séparée du produit de réaction de la pre- mière phase d'alcoylation, est introduite dans un tube d'alcoylation du mê- me genre, qui n'a qu'une hauteur de 250 cm et un diamètre intérieur de 100 mm. Ce tube de réaction est également rempli d'anneaux de porcelaine de 8 mm de diamètre et du mélange chlorure d'aluminium-huile de contact. A côté des produits d'alcoylation obtenus dans la première phase on introduit., à la partie inférieure de ce deuxième tube d'alcoylation, par heure, 10 li- tres d'huile de contact et 200 litres d'acide chlorhydrique. Le produit de réaction formé s'écoule en tête du tube de réaction dans un tube de décan- tation, disposé à la suite, de 3 m de haut et 150 mm de diamètre, pour se séparer là en une couche supérieure et une couche inférieure d'huile de con- tact.
L'huile de contact est séparée par en bas et renvoyée dans le tube de réaction de la deuxième phase. Ainsi on sépare, par'heure, 650 cm3 d'huile de contact et on les emploie pour la régénération de l'huile de contact cir- culant dans la première phase d'alcoylation.
Le prélèvement de l'huile de contact de la deuxième phase d'al- coylation est couvert par 200 cm3 d'huile de contact qui se forment dans la troisième phase, et par 400 cm3 d'huile de contact qui sont récupérés dans la régénération des 650 cm3 d'huile de contact soutirés de la première pha- se. La régénération a lieu par décomposition par de l'eau et distillation subséquente des composants huileux.
Les produits résineux présents dans l'hui- le de contact restent dans le résidu de distillation tandis que le distillat donne, avec du benzène et du chlorure d'aluminium, de l'huile de contact fraîche.. '
On fait tomber par ruissellement d'en haut, dans un tube verti- cal rempli d'anneaux de Raschig de 200 cm de haut et 50 mm de diamètre inté- rieur la couche supérieure de la deuxième phase d'alcoylation, tout en in- sufflant, par en bas, à contre-courant, par heure, 200-300 litres d'air sec pour éliminer l'acide chlorhydrique dissous. Le mélange d'alcoylation, dé- barrassé de l'acide chlorhydrique, est introduit alors, par en bas, dans un tube vertical de 200 cm de haut et 80 mm de diamètre, qui est rempli de chlo- rure d'aluminium en morceaux et est refroidi extérieurement par de l'eau.
La température de réaction s'élève à 15 .
Après passage à travers la couche de chlorure d'aluminium, le mélange d'alcoylation est recueilli,à l'extrémité supérieure du tube. A la partie inférieure du tube, se rassemble l'huile de contact formée en quantité horaire d'environ 200 cm3. De la manière décrite ci-dessus, on l'u- tilise pour compléter le circuit de l'huile de contact de la deuxième phase du procédé.
Le liquide s'écoulant à la partie supérieure du tube rempli de chlorure d'aluminium est traité, de la manière habituelle, avec des terres à blanchir et du carbonate de sodium. Ensuite on le débarrasse, par distil- lation, du benzène en excès et on le décompose alors en hydrocarbures, mo- noalcoylbenzène et produits à points d'ébullition plus élevés.
Comme produit final, on recueille par heure : 1,87 kg de mono- alcoylbenzène en C12, 0,35 kg d'hydrocarbures en C12 et 0,11 kg de produits
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à points d'ébullition plus élevés. Rapporté au monochlorure en C12 mis en oeuvre, le rendement en monoalcoylbenzène est de 85%. Lors d'une sulfona- tion subséquente, réalisée de la manière habituelle, on peut obtenir, à partir de ce monoalcoylbenzène, des alcoylbenzènesulfonates d'un blanc pur.