BE511103A

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Publication number: BE511103A
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Description


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  PROCEDE DE FABRICATION DE 1,3 - DIOXANES MONOHALOGENEES. 



  Les 1,3-dioxanes halogénées en position 5 de la formule générale 
 EMI1.1 
 dans laquelle R1 désigne un radical éventuellement substitue alcoyle, aryle, aralcoyle, hydroaromatique ou hétérocyclique, et R2, R3 et R4 de l'hydrogène ou le cas échéant des radicaux substitués alcoyle, aryle,   aralcoyle   hydroaro- matiques ou hétérocycliques pouvant être identiques ou   différnts,   ne sont pas connues jusqu'à présent. A cause de leur capacité de réaction multiple, elles ont une importance technique considérable en tant que produits in- termédiaires, spécialement pour la fabrication de produits pharmaceutiques. 



   Une halogénation en anneau directe de 1,3-dioxanes est, comme on le sait, impossible (comparer par exemple Soc. 101 II, 1803/1912). On a cependant constaté que l'on peut préparer les produits de la réaction avec de très bons rendements, en condensant des hydrines d'halogène de la formule 
R1-CH(OH)-CH (Hal)-CH   (OH)-Rz   

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 avec des composés carbonyles   R3-CO-R4,   tels que par exemple le formaldéhyde, l'acétone,le benzaldéhyde ou également du cyclohexanone (donc des composés carbonyles, dans lesquels R3 et R4 forment un anneau commun) suivant des mé- thodes connues en soi. 



  EXEMPLES. - 
 EMI2.1 
 1) Une solution de 23,1 gr de l=phényl-2-brome -propandiol-(1,3) obtenue par traitement d'alcool cinnamique par la quantité équimoléculaire de solution de brome dans 230 cm3 d'acétone sec est agitée pendant trois jours avec 225 gr de sulfate de cuivre déshydraté. On sépare le sulfate de cuivre par filtration et on évapore l'acétone en excès. On obtient une hui- le épaisse jaunâtre, qui devient cristalline lorsqu'on la décante avec du glycol. Les cristaux sont extraits par aspiration et lavés au glycol. La   2,2-diméthyl-6-brome-6-phényl-l,3-dioxane   cristallisée à partir de ligroine fond à 55-56 . 
 EMI2.2 
 



  C12H1502Br théorique C 53,14 (52,85) H 5,53 (5,42) 'Br 29., 52 (28,77) trouvé C 52,61   (52,85)   H   5,41     (5,42)   Br 28,99 (28,77) 
2) Une solution de 15 gr de 1-phényl-2-brome-propandiol-(1,3) dans 40 gr de benzaldéhyde, à laquelle on a ajouté 15 gr de sulfate de cui- vre déshydrate et des traces d'acide chlorhydrique sec, est agitée pendant deux jours à 0  dans le vide. La solution dont le sulfate de cuivre a été éliminé est comprimée sous vide pour éliminer le benzaldéhyde en excès. On obtient 22,1 gr d'un produit de réaction huileux, qui après traitement par la ligroine devient cristallin. Les cristaux sont séparés par aspiration.et lavés avec un peu d'éther de pétrole.

   Le point de fusion de la 2,6-diphényl-   5-brome-1,3-dioxane   ainsi préparée est de   86-87 .      



  C16H15O2Br théorique C 60, 19 H 4,71 Br 25,08 15 trouvé C 60,19 (60,01) H 4,95 (4,87) Br 25,30 (25,29)   
3) Une solution de 64 gr 1-p-nitrophényl-2-propandiol (1,3) ob- tenue sous forme de sirop jaunâtre par traitement d'une solution aqueuse de dioxane dans de l'alcool p-nitro cinnamique par la quantité équimoléculaire de solution de brome, dans 640 cm3 d'acétone sec, est après addition de 64 gr de sulfate de cuivre déshydraté, agité pendant environ 60 heures à la tem- pérature ambiante. On traite comme indiqué dans l'exemple 1 et onobtient 
 EMI2.3 
 le 2,2-diméthyl-5-brome-6-(p-ni tro-phényl)-1,3-dioxane avec un rendement de   55 gr ; de fusion 99  (dans l'éther). 



  C12H14O4NBr théorique C 45,57 H 4,43 N 4,43 Br 25,31 j.<..L4 trouvé C 45,35 H 4,45 N 4,28 Br 25,15   
 EMI2.4 
 4) 46,2 gr de 1-phênyl-2-brome-propandiol (1,3) ont été dissous dans 30 cm3 de dioxane et traités par 50 gr d'une solution de formaldéhyde à 40 % d'eau. En agitant et en refroidissant on fait pénétrer pendant une heure un faible courant de HCl. Pendant ce temps a lieu une séparation hui- leuse. Pour la préparation on agite le produit de la réaction avec de l'éther,. et on lave la solution d'éther dans une solution diluée de bicarbonate et ensuite dans l'eau. Après séchage sur du   Na2S04   l'éther est évaporé et le résidu distillé sous vide. On obtient la   5-brome-6-phényl-l,3-dioxane   sous forme d'huile ayant la transparence'de l'eau, avec un rendement de 77 % du rendement théorique.

   Point de cristallisation 3,5 129 . Un dosage du brome a donné la valeur théorique de 32,9 %.

Claims

REVENDICATION. EMI2.5

Procédé de préparation de 1,3-dioxane mnohalogénées de la for- <Desc/Clms Page number 3> mule générale EMI3.1 dans laquelle R1 désigne un radical éventuellement substitué alcoyle, aryle, aralcoyle hydroaromatique ou hétérocyclique, et R2, R3 et R4 de l'hydrogène ou le cas échéant des radicaux substitués alcoyle, aryle, aral- coyle hydroaromatiques ou hétérocycliques pouvant être identiques ou diffé- rents caractérisé en ce que l'on condense des hydrines d'halogène de la for- mule R1-CH (OH)-CH (Hal)-CH (OH)-R2 avec des composés carbonyles de la rmule R3-CO-R4 suivant des méthodes connues en soi.