BE558542A - - Google Patents

Description

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  Conformément à la présente invention, on a trouvé que des N-   halogénométhyl-indazols   qui peuvent être substitues dans le noyau benzénique réagissent avec des sels des dialkylesters de l'acide thiol-thionophosphorique pour former des nouveaux 
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 esters thiol-thionophosphoriques. 



  Les nouveaux composés obtenus dans cette réaction peuvent être représentés par la formule générale: 

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 dans laquelle les symboles R1 et R2 signifient des restes alkyles et où le noyau benzénique   peut-.encore   ,porter des sub-   étituants.   



  Les N-halogénométhyl-indazols mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention peuvent être obtenus de façon connue en faisant réagir les indazols avec de la formaldéhyde en pré- sence de catalyseurs, de préférence de catalyseurs acides comme par exemple l'acide toluène-sulfonique, dans un solvant organique inerte, et en faisant réagir avec du chlorure de thionyle le composé   méthylolique   ainsi obtenu. Après neutrali- sation, on sépare le solvant organique dont on obtient le N-halogénométhyl-indazol considéré, par exemple en éliminant le solvant par distillation. 



  Il y a avantage à exécuter le nouveau procédé dans un diluant inerte. D'une facon générale, la réaction se fait avec une vitesse suffisante déjà à des températures   modérément   élevées. 



  Les nouveaux esters   dithiophosphoriques   obtenus par le procédé conforme à l'invention se présentent sous la forme de sub- stances solides, cristallines à bas point de fusion, ou à1' état d'huiles non distillables, in-olubles dans l'eau. Les 

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 composés possèdent une bonne activité insecticide, notamment contre les araignées rouges et les chenilles, tout en étant   peu toxiques   à l'égard des animaux à   sang   chaud. Ils sont destinés à être utilisés comme agents antiparasitaires. 



    Exemple 1 :    On fait réagir en agitant à la température ambiante 34 g de 4-nitroindazol (P.F. 208 C) avec 7 g de paraformaldéhyde et une petite pincée d'acide   p-toluène-sulfonique   dans 200 cc de chloroforme. Une fois la réaction'terminée, on chauffe encore une heure sous reflux. Ensuite on refroidit le mélange réac- tionnel, on ajoute 35 cc de chlorure de thionyle et on con- tinue à chauffer encore durant deux heures au réfrigérant à reflux. Après refroidissement, on ajoute 100 cc d'eau. Par addition d'une nouvelle quantité de 600 ce de chloroforme on maintient en solution le composé chloré précipité, on   neutra-   lise l'acide avec de la lessive de soude semi-concentrée, on sépare la couche chloroformique et on la lave une nouvelle fois à l'eau. 



  Le résidu obtenu après évaporation du solvant sous vide est mis en suspension dans 150 cc de méthanol et la suspension est additionnée de 40 g d'ester de l'acide diméthyl-dithiophos phorique (en solution dans 120 cc d'eau et neutralisé avec   de   la lessive de soude caustique). A une valeur pH de 7 environ on agite le mélange durant trois heures à 30 - 35 C et ensuite 

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 durant la nuit à la température ambiante.

   Après filtrage par aspiration et recristallisation plusieurs fois répétée à par- tir de méthanol, on obtient 35 g de 0,0-diméthyl-S-(4-nitro-   indazolylméthyl)-dithiophosphate   au point de fusion de 96 - 97 C 
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<tb> Analyse: <SEP> 0 <SEP> H <SEP> N
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<tb> calculé: <SEP> 36,03 <SEP> 3,63 <SEP> 12,61
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<tb> trouvé <SEP> : <SEP> 36,95 <SEP> ' <SEP> 3,45 <SEP> 12,45, <SEP> 12,72.
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  Exemple 2 : On fait réagir 29,4 g de 5-nitroindazol (P.F.   204 0)   avec 6 g de paraformaldéhyde et une petite pincée d'acide   p-toluène-   sulfonique dans 200 ce de chloroforme à la température am- biante, en agitant constamment. Au bout de 60 minutes déjà la réaction a progressé sensiblement (consistance pâteuse, épaisse, P.F. environ   14000).   On chauffe le mélange réaction- nel durant une heure au réfrigérant à reflux, on refroidit et on ajoute 19 cc de chlorure de thionyle et on fait bouillir encore une heure et demie sous reflux.

   Ceci fait, on introduit en agitant 200 ce d'eau, on neutralise avec de la lessive de soude, on rajoute 300 cc de chloroforme, on sépare dans l'en- tonnoir séparateur, on extrait la phase organique par agita- tion avec de l'eau et on sépare le solvant par distillation sous vide. Le résidu est rais en suspension dans du.méthanol comme décrit à l'exemple 1 et condensé avec le sel sodique de 

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 l'acide   diméthyl-dithiophosphoriue.   Après filtrage par aspira tion et recristallisation à partir de méthanol, on obtient 19,5 g de   0,0-diméthyl-S-(5-nitroindazolylméthyl)-dithiophos-   phate au point de fusion de 84 C 
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> 0 <SEP> H <SEP> N
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<tb> qalculé: <SEP> 36,03 <SEP> 3,63 <SEP> 12,61
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<tb> trouvé:

   <SEP> 36,73 <SEP> 3,95 <SEP> 12,51, <SEP> 12,56.
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 Le composé tue des araignées rouges et des chenilles à une con centration de 0,01 % dans la proportion de 100 %. Administré au rat, per os, à la dose de 1000 mg/kg, le composé n'a pas une action léthale. 



  Exemple 3:   48,2   g'de 6-nitroindazol (P.F. 18400) sont agités à la   terapé-   rature ambiante avec 10 g de paraformaldéhyde et une petite pincée d'acide   p-toluéne-sulfonique   dans 300 ce de chloroforme, Au bout de 60 minutes déjà la réaction est pratiquement achevée. On chauffe encore une heure sous reflux, on refroidit on ajoute goutte à goutte 32 cc de chlorure de thionyle et on chauffe une nouvelle fois durant une heure et demie sous reflux. Ensuite on ajoute en agitant 200 ce d'eau, on neutralise avec de la lessive de soude, on sépare-la phase orga- nique dans l'entonnoir séparateur et on   la' lave   une nouvelle fois avec de l'eau.

   Après avoir éliminé le solvant par 

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 distillation sous vide on obtient 38 g du chlorure que   l'eu   met en suspension dans du méthanol pour le condenser ensuite avec une solution aqueuse du sel sodique de l'acide   diméthyl-dithio'   phosphorique comme décrit à l'exemple 1. 



    @   Le produit final se présente à l'état huileux. C'est pourquoi oh élimine le méthanol par distillation sous vide, on reprend le résidu par du benzène et on l'extrait à plusieurs reprises par agitation avec de la lessive de soude diluée et de l'eau. 



  Après séchage et évaporation du benzène sous vide, on obtient 33,7 g de   0,0-diméthyl-S-(7-nitroindazolylméthyl)-dithiophos-   phate à l'état   d',huile   de couleur brun-rougeâtre. 



   Revendications: 1  Procédé de production d'esters de l'acide dithiophosphorique. caractérisé par le fait qu'on fait réagir des N-hlogéno-méthyl indazols avec les sels d'acides dialkyl-dithiophosphoriques. 



  2  A titre de produits industriels nouveaux, des composés de la formule: 
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 dans laquelle R1 et R2 signifient des restes alkyles et où le noyau benzénique peut encore porter des substituants. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 3 L'application des composés spécifiés sous 2 dans la lutte contre les organismes nuisibles. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.