BE619128A - - Google Patents

Description

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  "Procédé pour la préparation de s-trithianes et produits obtenue'. 



   On sait que l'on obtient les s-trithianes aliphatiques ou   tpithioaldéhydes   par passage d'hydrogène sulfuré dans un mélange d'aldéhyde et d'acide chlorhydrique concentré (Ber.d.dtsch.chem. 



  Ges. 23, 67 (1890)), tandis que les s-trithianes aromatiques pren- nent naissance par passage   d'H2S   dans une solution alcoolique, sa- 

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 turée d'acide chlorhydrique, de l'aldéhyde aromatique -comparez Ber.d.dtsch.chem.Ges. 29, 154   (1896).   
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    Ce:   procédé est long et, en outre, peu économique, parce que la e préparation d'hydrogène sulfuré pur est incommode et que l'hydrogèn sulfuré introduit est seulement utilisé en partie. En outre, ce procédé conduit, chez les aldéhydes aliphatiques (excepté la for- maldéhyde) et aromatiques, à un mélange des deux isomères géométri- ques cis et trans. A côté de cela, se forment des résines polymè- res, dont la dépolymérisation rend nécessaire l'ébullition avec une solution d'iode dans le xylol.

   Il a maintenant été trouvé que l'on peut arriver, en l'espace de peu d'heures, à des s-trithianes homogènes de la série aliphatique, cycloaliphatique, aromatique et hétérocyclique, et en réalité avec rendement satisfaisant, si l'on ajoute lentement, avec agitation, à une solution ou suspension de l'aldéhyde dans l'acide chlorhydrique concentré, une solution sa- turée de thiosulfate de sodium. Après aeux heures d'agitation, le s-trithiane est filtré, lavé à l'eau et séché. La préparation de s-trithiane (trithioformaldéhyde) se fait à la température ambiante tandis que, chez les autres aldéhydes, le refroidissement par la glace est nécessaire. 



   Ce procédé conforme à l'invention conduit aussi bien dans la série aliphatique que dans la série aromatique exclusivement à la forme ss. Lors de l'emploi de   paraldéhyde,au   lieu d'acétaldéhyde, prit naissance, par contre, purement et simplement la forme a. 



   Les   s-trithianes   sont des produits intermédiaires impor- tants pour des synthèses organiques comme pour la préparation de chlorures d'acides   a-chlorosulfoniques.   
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  F3IPL 1. 



    Trithioformaldéhyde.   

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   Dans un ballon à 3 tubulures de 10 1., sont placés au préalable   2,4 1.   d'acide cnlorhydrique concentré   (D =   1,17), à cela est ajouté, en l'espace de 25 minutes, avec forte agitation, un mélange se composant   a'une   solution de 3 kg (12   Molesjde   Na2S2O3. 



   5H20 dans 300 ce d'eau et 1,2 1. de solution de formaldéhyde à 
30%   (formalise).   La température du produit de réaction monte à 80 . 



   Après refroidissement, on essore, lave à l'eau et sèche. Rendement 
540 gr (97% de la théorie), calculé sur le thiosulfate de sodium. cristaux blancs de point de fusion 216 . 



    'EXEMPLE   2.   a-Trithioacétaldéhyde.   



   Dans un ballon à trois tubulures de 6 1., pourvu d'un agitateur, d'un, thermomètre et d'un entonnoir à robinet, sont placés au préalable 3 1. d'acide chlorhydrique concentré   (D=1,17)   à cela sont ajoutés avec agitation et refroidissement par la glace 
264 gr (2 Moles)de paraldéhyde.   L'addition   de la pa raldéhyde termi- née, on introduit une solution de 1,5kg (environ 6 Moles)de 
Na2S2O3.5H2O dans un litre d'eau, en l'espace de 30 minutes, lors de quoi la température monte à 20 . Après agitation de 2 heures, on essore, lave à l'eau exempte de chlorure, et sèche. P.F.   95 .   



     Rendement   175 gr (48,5 de la théorie, calculé sur la paraldéhyde). 



   Aiguilles incolores aromatiques, de l'acétone. P.F. 101 . 



   KXEMPLE 3. 



   ss-Trithioacétaldéhyde. 



   Dans 800 cc. d'acide chlorhydrique concentré, qui sont refroidis à -15 , on dissout 44 gr (1 Mole) d'acétaldéhyde. Avec agi- tation, on laisse couler lentement goutte à goutte une solution   sa-   turée de 248 gr (1   Mole)de   Na2S2O3.5H2O à -15 , lors de quoi se sé- pare un précipité blanc. On maintient le mélange de réaction pen- dant 4 heures, avec agitation à -15 , ensuite on essore, agite le précipité plusieurs fois avec de l'eau, jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorure et recristallise dans le méthanol. Fines aiguilles, qui fondent à 126-127 . Rendement 15,3 gr (25,3% de la théorie).   j   

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   EXEMPLE  4. 



  ss-Trithiobenzaldéhyde. 



   Dans un ballon à trois tubulures de 2 1., pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, sont pla- cés préalablement 500 cc d'acide chlorhydrique concentré (D=1,17) et 106 gr (1 mole) de benzaldéhyde technique. Dans ce mélange est introduite, en l'espace de 1 heure, avec agitation et refroidisse- ment à 0  , une solution de 248 gr (1 mole)de Na2S2O3.5H2O dans 200 cc d'eau, Après agitation de 4 heures à 0 , on essore, lave à fond avec de l'eau, et sèche. Le rendement en le produit fondant à 196-197  s'élève à 71,8 gr (38,8% de la théorie). Après recristal- lisation dans l'acétone, la   p-trithiobenzaldéhyde   fond à 226 . 



    EXEMPLE   5. 



  ss-Trithioanisaldéhyde. 



   136 gr (lmole) d'anisaldéhyde sont mis en suspension dans 7 5 0 ce d'HCl concentré et à cela est ajoutée lentement goutte à goutte à 0  une solution concentrée de 248 gr (1 mole;) de Na2S2O3. 



  5H2O.   Ensuite,on   agite vigoureusement le mélange de réaction pen- dant 4 heures, tandis que la température est maintenue proche de 0 . Après abandon pendant quelques heures, on essore, le précipité blanc est lavé à fond avec de l'eau et recristallisé dans l'acide acétique cristallisable. Aiguilles blanches de P.F. 185-186 . 



  Rendement 43,5 gr (28,6% de théorie). 



    EXEMPLE   6. 



    P-Trithiovanilline.   



   Est préparée de manière analogue à la méthode de l'exem- ple 5. Petites aiguilles blanches, du méthanol. P.F.   237-238 (Z.).   



  Rendement   19,7%   de la théorie. 



  EXEMPLE 7. 



  P-Trithiopipéronal. 



   Le produit brut   obtenu-de   manière analogue à la méthode de l'exemple 5 est dissous dans le chloroforme, traité avec le méthanol jusqu'à formation d'un trouble et abandonné 6 heures. 

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  Aiguilles fines, blanches de P.F.   234,5-235    (Z.). 



  Contrairement à la méthode -H2S, dans laquelle la forme a prend naissance, ici se forme la forme du trithiopipéronal. Rendement 55,8% de la théorie. 



    EXEMPLE   8. 



    P-Trithio-p-diméthylamino-benzaldéhyde.   



   29,8 gr (0,2 mole) de p-diméthylamino-benzaldéhyde sont dissous à 0  dans 300 cc d'HCl concentré. Avec agitation, on lais- se couler lentement goutte à goutte, à -15 , une solution saturée chaude de 49,6 gr (0,2 mole) de NaS2O3.5H2O et maintient le mélan- ge de réaction 5 heures, avec agitation, à -15  à -10 . Après esso- rage du précipité, le filtrat coloré en orangé est dilué au triple de son volume avec de l'eau et rendu alcalin avec: une lessive de potasse à 30%. Ici, précipite la trithio-p-diméthyl-amino-benzal- déhyde sous forme de produit orangé, qui après abandon de quelques heures, est essoré, lavé à l'eau et séché. Par recristallisation dans le pyridine, on obtient de petites aiguilles jaunâtres, qui fondent à 226  (Z.). Rendement 8,9 gr   (26,9   de la théorie). 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé pour la préparation de s-trithianes aliphati- ques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, à partir des aldéhydes correspondantes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'aldéhyde en présence d'un acide, de préférence l'aci- de chlorhydrique concentré, avec du thiosulfate de sodium. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2. s-trithianes obtenus par le procédé suivant la reven- dication 1. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.