<Desc/Clms Page number 1>
Invention : Ernst KOMAREK et Gustav MAUTHE.
@
La préparation de tannins synthétiques à par- tir de phénols, de formaldéhyde ,et de bisulfites alcalins est connue, et elle a déjà été traitée. Mais cette méthode, en elle-même économique, qui consiste à convertir des phénols et des produits de condensation de phénols en tannins synthéti- ques solubles dans l'eau, comporte quelques inconvénients qui nuisent, soit aux possibilités d'application, soit à la quali- té des produits obtenus de cette façon, ou encore qui nécessi- tent des opérations supplémentaires, par exemple l'élimina- tion des quantités notables de sels neutres entraînés.
Une
<Desc/Clms Page number 2>
autre source d'inconvénients est la forte consommation d'al- calis, par exemple dans la sulfométhylation de la dihydroxy- diphénylsulfone, par suite de la faible solubilité de ce com- posé dans l'eau, et aussi par suite de la lenteur de réaction' de certains phénols lorsqu'on les fait réagir sur le formal- déhyde et un bisulfite. Dans la sulfométhylation des phénols, dans les conditions antérieurement décrites, on obtient le plus souvent des quantités plus ou moins grandes d'acides monomères hydroxyphénylméthanesulfonique; qui, comme on le sait, n'ont pas la faculté de convertir en cuir la 'peau en tripes.
Enfin, quand on travaille avec les mélanges techniques de phénol et de crésol, qui sont dtun prix avantageux, la vitesse de réac- tion très différente des différents constituants d'un tel mé- lange a des effets très désavantageux, car les fractions len- tes à réagir ne participent qu'incomplètement ou pas du tout à la condensation.
Pour supprimer ou diminuer les inconvénients ici énumérés, on a déjà suivi les voies ci-après ; - application de températures et de pressions plus élevées pendant le procédé de préparation; - utilisation de quantités plus grandes de l'al- cali qui joue le rôle de catalyseur, ce qui peut augmenter no- tablement la vitesse de la réaction. L'utilisation de mélan- ges de bisulfite alcalin et de sulfites alcalins neutres agit à peu près dans le même sens; -précondensation des phénols en une résine à faible poids moléculaire contenant des groupes méthylol, que l'on fait réagir sur un bisulfite alcalin en une deuxième étape de réaction.
Mais l'augmentation de la vitesse réactionnelle
<Desc/Clms Page number 3>
par élévation de température (au-dessus du point @'ébullition) et par élévation de pression n'est pas satisfaisante, car un tel procédé nécessite des appareils étanches à la pression, . qui sont coûteux et difficiles à manier, et c'est pourquoi les tannins synthétiques préparés de cette façon sont souvent peu uniformes.
L'application de plus grandes quantités d'al- cali a toujours pour effet d'accélérer la réaction entre le phénol et le formaldéhyde, Dans la fabrication de tannins synthétiques, par exemple à partir de la dihydroxydiphényl- sulfone, la mise en oeuvre d'un alcali n'est pas seulement nécessaire pour dissoudre la sulfone, mais aussi pour accélé- rer la réaction de ce produit qui. ne réagit que lentement sur le formaldéhyde. Quand on utilise des mélanges techniques de phénol et de crésol, des quantités croissantes d'alcali mis en oeuvre activent même les fractions du mélange de phénols qui ne réagissent que peu ou très lentement sur le formaldé- hyde, et augmentent donc le rendement en substance tannante.
Mais l'utilisation d'alcalis dans la préparation de tannins sulfométhylés aboutit en tout cas à un enrichissement en sels neutres, donc à une altération des propriétés tannantes des produits ainsi formés, et cela ne se traduit pas seulement par une diminution notable de la qualité du cuir, màis par le fait que leurs possibilités d'application sont aussi res- treintes par suite de leur incompatibilité avec les tannins végétaux. Par suite, les avantages obtenus par une plus grande utilisation d'alcalis ne sont effectifs que si le processus proprement dit de préparation du tannin est suivi d'une autre opération tendant à éliminer les sels neutres entraînés.
C'est pourquoi, dans la mesure où la mise en oeuvre de quantités
<Desc/Clms Page number 4>
déterminées d'alcali n'est pas absolument nécessaire au pro- cédé de fabrication, (par exemple dans le cas de la sulfomé- thylation de dihydroxydiphénylsulfones et dans la préconden- sation des phénols en une résine à groupes méthylol), on s'efforce de maintenir aussi basse que possible la teneur en alcali, et la teneur en sels neutres qui en résulte dans la fabrication du tannin, car le problème de 1'élimination des sels n'a pas pu être résolu de façon satisfaisante jusqu'ici.
Non seulement le processus d'élimination des sels nécessite une opération supplémentaire, mais à cause des fractions de tannin restées dans la solution mère, il implique toujours une perte de matière.
Quand on prépare les tannins sulfométhylés par le procédé en deux étapes, dans lequel on opère, à la pre- mière étape, la condensation des phénols avec le formaldéhyde en milieu alcalin, pour dissoudre, à la deuxième étape, le produit de précondensation à l'aide de bisulfite alcalin, l'élimination de l'alcali se fait de préférence par précipi- tation du produit de précondensation à l'aide d'un acide. Le sel neutre formé reste en quasi-totalité dans la liqueur mère, et les pertes de substance organique sont relativement faibles par suite de la faible solubilité du!produit de condensation.
On a trouvé maintenait que, par une modifica- tion du procédé de préparation, on'peut supprimer tous les inconvénients cités ici, et en même temps améliorer notable- ment les qualités tannantes des .produits obtenus, sans que cela nécessite d'opérations supplémentaires et sans que cela cause de pertes de matière.
Dans le procédé suivant l'invention, on fait réagir les phénols sur le formaldéhyde en nilieu alcalin, et
<Desc/Clms Page number 5>
les quantités d'alcali peuvent varier entre de larges limites.
La quantité d'alcali.. ajoutée peut être équivalente à la quan- tité de bisulfite, qui est nécessaire pour convertir le produit de précondensation en tannin soluble dans l'eau. Grâce à cet- te forte addition d'alcali dans la première étape de condensa- tion, on obtient une condensation uniforme, même de phénols qui ont une vitesse de réaction très diverse. Suivant l'in- vention au lieu du bisulfite alcalin utilisé antérieurement pour la solubilisation dans la deuxième étape de condensation, on introduit de l'anhydride sulfureux dans le produit de pré- condensation alcalin, jusqutà réaction neutre persistante. De cette façon, tout l'alcali est contenu dans le produit réac- tionnel suivant l'invention, et n'apparaît pas sous forme de sel neutre dans le tannin.
Outré une amélioration notable de la qualité du tannin obtenu, cela signifie une économie d'al- cali et d'acide. Grâce à cette modification du procédé de pré- paration, conformément à l'invention, il est possible de condui- re en un temps court la première étape de condensation, c'est- à-dire la préparation de la résine à groupes méthylol,et, cho- se surprenante, on peut aussi abréger très notablement l'intro- duction du groupe solubilisant dans la deuxième étape de con- densation.
EXEMPLE 1
A 150 parties en poids de crésol brut et 50 parties en poids de phénol, on ajoute 112 parties en poids d'une solution de soude à 50%, et on introduit encore, en agi- tant, 245 parties en volume de solution de formaldéhyde à 30%.
On porte le mélange réactionnel à une température d'environ 70 C et on le maintient 3 heures à cette température. Puis, dans le produit de précondensation, on insuffle de l'anhydride
<Desc/Clms Page number 6>
sulfureux jusqu'à réaction neutre. La température monte jus- qu'au point d'ébullition du mélange. Le pH s'élève pendant la condensation, et on le ramène à 6-7 en insufflant à nouveau de l'anhydride sulfureux. Au bout d'environ 1 heure, le produit est complètement soluble dans un acide dilué. Le tannin, ajus- té à l'aide d'acide acétique, fournit des cuirs blancs, souples et consistants.
EXEMPLE 2
A 250 parties en poids de dihydroxydiphényl- sulfone on ajoute 250 parties en poids d'eau, puis on provoque la dissolution à chaud en ajoutant 100 parties en poids de les- sive de soude à 50%. En agitant, on incorpore 130 parties en volume de formaldéhyde, et on fait bouillir le mélange réac- tionnel au reflux pendant 3 heures. Puis, on insuffle de l'an- hydride sulfureux jusqu'à réaction.neutre, et on poursuit cet-. te opération jusqu'à ce que la réaction du produit de condensa- tion reste neutre. Après une durée de condensation de 2 heures, le produit est complètement soluble dans les acides dilués. Le produit de condensation, acidifié par l'acide acétique, fournit un tannin synthétique pour peaux blanches, qui donne des cuirs consistants, extrêmement stables à la lumière.
EXEMPLE 3
A 200 parties en poids de crésol brut, on ajoute 52 parties en poids de soude solide, et on incorpore graduelle .lent au mélange, en agitant, 200 parties en volume de solution de formaldéhyde à 37%. La condensation se produit à une température de 85 C en l'espace de 3 heures. Ensuite, dans le produit de précondensation ainsi obtenu, on insuffle de l'anhydride sulfureux jusqu'à réaction neutre persistante.
On conduit le processus de sulfitation à une température de
<Desc/Clms Page number 7>
95 C et il est terminé en 1 heure. Pendant le processus de sulfitation, on évapore de l'eau sou un léger vide. Après avoir ajouté un acide dicarboxylique Solide, par exemple l'a-' cide adipique, on obtient après refroidissement un tannin so- lide qui a de bonnes propriétés tannantes .
- EXEMPLE¯4
A 200 parties en poids de crsol brut et 200. parties en volume d'eau, on ajoute 110 parties en volume de formaldéhyde à 30% et 5 parties en volume d'acide chlorhydri- que à 20%, et on chauffe au reflux pendant 3 heures. Dans la résine refroidie, on introduit 90 parties en poids de lessive de soude à 50%, et on ajoute à nouveau 150 parties en volume de formaldéhyde et on condense pendant 1 heure à 75 . Dans le produit de condensation ainsi obtenu, de façon similaire à ce qui est décrit dans las exemples précédents, on introduit de l'anhydride sulfureux jusqu'à réaction neutre, et on conduit le processus de sulfitation à 85 . Après une durée de conden- sation de 2 heures, le produit réactionnel est complètement soluble dans un acide dilué.
Après acidification par l'acide acétique, on obtient un tannin qui fournit, au tannage, des cuirs blancs très consistants.
EXEMPLE 5
On.prend 100 parties en poids de tripes de peau de mouton ou de chèvre, et on les foule dans le tonneau avec
150 parties en poids d'eau et 5% du produit décrit ci-dessous.
Après un temps de travail de 3 heures, on conduit le tannage final dans le même bain avec 15% de tannin pur formé d'un mé- lange de quebracho et de mimosa (1: 1). On termine de façon usuelle les cuirs de doublure ainsi tannés. Ils se distinguent par une couleur uniforme très claire et une bonne consistance.
<Desc/Clms Page number 8>
A 150 parties en poids de crésol brut et 50 parties en poids de phénol, on ajoute 112 parties en poids d'une solution de soude à 50%, et en agitant on ajoute 245 parties en volume de solution de formaldéhyde à 30%. On porte le mélange réactionnel à une température d'environ 70 C et on maintient 3 heures à cette température. Puis, on insuffle de l'anhydride sulfureux dans le produit de précondensation jusqu'à réaction neutre. La température s'élève jusqu'au point d'ébullition du nélange. Le pH s'élève pendant la con- densation, et on le ramène à 6-7 en insufflant à nouveau de l'anhydride sulfureux. Au bout d'environ 1 heure, le produit est complètement soluble dans un acide dilué.
On ajuste le produit ainsi obtenu au pH 3-3,5 au moyen d'acide acétique.
EXEMPLE 6
On prend 100 parties en poids ,de tripes de peau rivière de vache ayant subi le travail de @ de la façon usuelle pour la fabrication du cuir à semelles, et on les tanne une tonneau première fois dans le /-avec 200 parties. en poids d'eau et 5 parties en poids du produit décrit à l'exemple 1. Après avoir ainsi tanné les cuirs en l'espace de 3 heures, on les tanne complètement dans un deuxième -tonneau, de façon usuelle, avec un mélange de tannins végétaux et synthétiques, puis on termine de façon usuelle. Les cuirs obtenus se distinguent par une couleur claire et un grain ferme et fin. Le tannage telle au fouloi préalable diminue fortement le risque d'une.crispation acciden-/ dans le tannage végétal, et facilite le tannage complet.
Un autre avantage du tannage préalable avec le produit décrit réside dans le fait que l'on peut commencer le tannage final dans des liqueurs concentrées, et que l'on diminue ainsi no-
<Desc/Clms Page number 9>
tablement la durés totale du-tannage.
EXEMPLE 7
Après les opérations usuelles que comprend le travail de ri- vière, on tanne /dans le tonneau 100 parties en poids de tripes de,peaux de veau. avec 200 parties en poids d'eau et 35 parties en poids du tannin stable à la lumière décrit ci-dessous. On ajoute le tannin en 5 portions, à des intervalles de 8 heures. Durée totale du tannage = 3 jours. On lubrifie de façon usuelle les cuirs complètement tannés avec un lubrifiant stable à la lumière, et on termine.
Les cuirs blancs ainsi obtenus se distinguent par une bonne consistance, un toucher moelleux et souple, et un grain fin. En outre, ils sont extrêmement stables à la lu- mière.
A 250 parties en poids de dihydroxydiphénylsul- fone on ajoute 250 parties en poids d'eau, et on provoque la dissolution à chaud en ajoutant 100 parties en poids de les- sive de soude à 50%. En agitant, on incorpore 130 parties en volume de formaldéhyde, et on fait bouillir le mélange réac- tionnel au reflux pendant 3 heures. Puis, on insuffle de l'anhydride sulfureux jusqu'à réaction neutre, et on poursuit cette opération jusqu'à ce que le produit de condensation ait une réaction neutre persistante. Après une durée de condensa- tion de 2 heures, le produit est complètement soluble dans les acides dilués,
On ajuste le produit ainsi obtenu au pH 3,5 avec de l'acide acétique glacial.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 1-
On prend 100 parties en poids de cuir de va- che tanné au chrome et neutralisa et on conduit un traite- tonneau ment secondaire dans le avec 200 parties en poids d'eau et 12 parties en poids du produit décrit à l'exemple 7. L'addition du produit se fait en 3 portions, à des intervalles de 30 mi- nutes. Durée totale du tannage secondaire : 4 heures. Les cuirs traités avec le tannin pour peaux blanches sont ensuite lubri- fiés commede coutume avec un lubrifiant stable à la lumière.
Les cuirs chromes blanchis ainsi obtenus pré- sentent une bonne consistance e une couleur très claire et uniforme. Le grain de ces cuirs est fin. La stabilité à la lumière des cuirs blanchis est excellente.