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(ayant fait l'objet de demandes de brevets déposées en Allemagne les 14 août 1950 et 16 juin 1951 (deux demandes) - déclaration de la déposante -). .
Les tanins d'origine végétale et synthétique sont des corps amor- phes composés de quelques constituants phénoliques qui sont reliés entre eux.
Dans les tanins végétaux prédominent les phénols polyvalents e.t.dans les ta- nins d'origine synthétique prévalent les phénols simples; tous les tanins ont ceci en commun qu'ils possèdent un caractère plus ou moins acide.
Outre leur fonction essentielle qui consiste à transformer en cuir la peau animale, les tanins possèdent la propriété de précipiter certai- nes protéines (gélatine et colle) et d'être précipités par des amines ou d'au- tres substances organiques de nature basique. Des substances de nature basique ont en conséquence été employées comme agents de fixation dans la tannerie où elles rendent tout à fait insolubles et par suite impossibles à éliminer par lavage, dans le cuir tanné fini, les tanins fixés plus ou moins solidement sur la matière protéique. A part cela, il en résulte une augmentation du poids du cuir dans le sens souhaité..
Alors que la solubilité des tanins végétaux naturels repose sur une accumulation de groupes hydroxyles phénoliques et aliphatiques, les tanins synthétiques préparés par condensation de phénols simples avec des aldéhydes nécessitent la présence du groupe acide sulfonique comme groupe entraînant la solubilité dans l'eau. A cet effet, on condense soit des acides phénol-sulfo- niques, soit les acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques avec les phé- nols au moyen d'aldéhydes, ou l'on soumet à la sulfonation des résines formées de phénols et d'aldéhyde. Dans certains cas isolés, par exemple dans la con- densation de polyphénols avec des aldéhydes, exécutée dans des conditions moins sévères, le grand nombre de groupes hydroxyles phénoliques suffit largement pour assurer une solubilité suffisante dans l'eau.
Or, on a trouvé qu'on arrive par une .méthode très simple à des pro-
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duits de condensation hydrosolubles de valeur, en condensant des phénols polyvalents avec des sels de bases aromatiques ou de bases non-aromatiques ou de l'ammoniaque à l'aide d'aldéhydes. Cependant, on peut aussi utiliser des bases libres pour mettre en oeuvre la-condensation avec les phénols cités; dans ce cas, les produits de condensation insolubles sont, à la fin, encore dissous avec une quantité d'acide équivalente à la quantité du groupe basique. Au besoin, les produits peuvent être condensés davantage avec des, phénols en milieu acide.
Dans cette condensation on peut utiliser pour 1 mol de base 1 mol ou plus de 1 mol de phénol polyvalent, sans qu'il se forme des produits insolubles dans l'eau, à condition toutefois de n'utiliser que la quantité d'acide minéral requise pour la formation de sels. Plusieurs modes opératoires peuvent être envisagés pour exécuter la synthèse. Il est possible, par exemple, de préparer les produits de condensation soit par condensation mixte,dans laquelle le produit final est formé dans une seule et même réaction à partir du mélange de tous les composants réactifs, soit au moyen d'une condensation par étapes.
On peut donc, par exemple, ou bien précondenser les phénols polyvalents avec des aldéhydes pour former des résines'phénoliques et, consécutivement, fixer par condensation l'amine ou son sel à la résine phénolique, à l'aide d'une aldéhyde identique ou différente, ou bien encore précondenser par condensation mixte 1 mol d'un phénol polyvalent avec 1 mol d'une base ou d'un sel de cette base et condenser finalement ce produit avec un autre mol d'un phénol polyvalent - identique ou différent - et une aldéhyde.
Pour la précondensation avec 1 mol d'une base peuvent également servir des phénols monovalents, de même que pour la condensation mixte on peut, dans certains cas, remplacer les phénols polyvalents jusqu'à un certain point par des phénols monovalents. Suivant la réactivité des polyphénols et amines mis en oeuvre, on choisira l'un ou l'autre des modes de condensation précités. A la place de l'eau, on peut aussi utiliser avec succès des solvants organiques.
Comme aldéhydes convenant pour le but envisagé entrent surtout en considération des aldéhydes simples saturées.
Les produits de condensation obtenus avec des bases non-aromatiques ou des sels de ces bases peuvent, le cas échéant, être soumis à une condensation complémentaire avec des bases aromatiques ou des sels de ces bases, de même que les produits de condensation obtenus avec de l'ammoniaque ou ses sels peuvent au besoin être condensés ultérieurement avec des bases aromatiques ou non-aromatiques ou des sels de ces bases.
Les bases non-aromatiques employées à côté des bases aromatiques ou des sels de ces bases sont les bases purement aliphatiques, les bases araliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques, ainsi que les sels de ces bases. Parmi les sels de l'ammoniaque conviennent plus spécialement les halogénures d'ammonium et le nitrate d'ammonium.
Les nouveaux produits de condensation constituent des tanins de valeur; ils sont exempts de groupes sulfoniques. Leur solubilité dans l'eau repose sur la présence d'un groupe apte à former un sel.
Tandis que les chlorhydrates sont en toute proportion solubles dans l'eau, les bases libres sont précipitées, par addition d'alcalis, sous la forme de résines pratiquement insolubles dans l'eau, mais se dissolvent de nouveau sous la forme de phénolates par addition d'un excès d'alcali. En procédant dans un ordre de succession inverse, les produits de condensation sont précipités intégralement par des acides au voisinage du point de neutralisation et se dissolvent de nouveau avec un excès d'acide. On dispose ainsi d'une mé- thode très commode pour purifier les produits de condensation. Ces derniers possèdent donc un caractère amphotère.
Les sulfates sont difficilement solubleset il en est de même pour les sels d'acides organiques, bien que ceux-ci se dissolvent à chaud par
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addition d'acide chlorhydrique.
Les nouveaux produits de condensation possèdent d'excellentes pro- priétés tannantes déjà en milieu faiblement acide. Ils peuvent être analysés, à l'instar des tanins végétaux, par la méthode utilisant la poudre de peau, avec 4 g de tanin pur au litre et donnent avec cela des indices de qualité très élevés. L'essai de tannage pratique montre que les produits de,condensa- tion sont presque entièrement composés de constituants tannants. Par suite de l'absence de groupes sulfoniques et puisque, à l'encontre des tanins synthéti- ques contenant des groupes sulfoniques, il n'y a pas de groupes acides à neu- traliser, les nouveaux produits sont pratiquement exempts cendres et exempts de sels d'ammonium.
Les "huiles pyrogénées" mentionnées dans les exemples qui suivent la description, forment une fraction des huiles dites phénoliques, obtenues à partir des eaux résiduaires de distillation à basse température de certai- nes espèces de houille et de lignite, par extraction à l'aide de solvants or- ganiques. Les phénols monovalents sont éliminés des huiles phénoliques par distillation. Le résidu est constitué par les huiles dites pyrogénées qui con- tiennent de la pyrocatéchine-et des pxoduits de substitution homologues de la pyrocatéchine, tels que l'homopyrocatéchine, l'isohomopyrocatéchine, l'éthyl- pyrocatéchine etc., et aussi, mais en quantité moindre, de,la résorcine et ses homologues et, en outre, des restes de phénols monovalents substitués.
Exemple 1 :
La solution refroidie à une température inférieure à 10 C de 55 g de résorcine,130 g de chlorhydrate d'aniline dans 100 g d'eau est additionnée rapidement, sous refroidissement à la glace, de 102 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde, en agitant. La température s'élève rapidement jusque vers 70 C. Ensuite, on chauffe une demi-heure au bain-marie bouillant. Le produit de condensation ainsi obtenu est en toute proportion soluble à l'eau. De maniè- re analogue passent les condensations exécutées avec 55 g d'hydroquinone ou 63 g d'huile pyrogénée ou 63 g de pyrogallol, à. la. place de la résorcine. La condensation avec de la pyrocatéchine (55 g) est commencée à 40 C et sous re- froidissement à la glace en raison de sa tendance à cristalliser.
On peut aus- si condenser des mélanges appropriés des phénols polyvalents cités avec du chlorhydrate-d'aniline et de la formaldéhyde.
Exemple 2 :
102 ce de formaldéhyde à 30% sont ajoutés, goutte à goutte, sous . agitation et refroidissement simultané, à la solution chauffée à 70 C de 128 g d'o-chloroaniline, 200 g d'eau, 90 ce d'acide chlorhydrique concentré, 20 g de résorcine, 18 g de pyrocatéchine et 22 g de pyrogallol. Ensuite, le mélange de réaction est chauffé une heure au bain-marie bouillant, opération au cours de laquelle les fractions séparées éventuellement sous forme amor- phe entrent en solution.
Au besoin, il faudra ajouter encore quelques ce d'a- cide chlorhydrique concentré pour améliorer la solubilité, ou bien on ajoute rapidement à la solution formée de 128 g d'o-chloroaniline, 20 g de résorcine, 18 g de pyrocatéchine et 22 g de pyrogallol dans 100 ce de méthanol, entre 5 et 10 sous refroidissement à la glace, 102 cc d'une solution à 30 % de for- maldéhyde, en agitant. La température monte vers 40 C avec formation d'un pré- cipité. On chauffe un-quart d'heure à l'ébullition au bain-marie, on chasse l'alcool par distillation et le remplace par de l'eau et l'on dissout avec environ 110 ce d'acide chlorhydrique concentré.
Exemple 3 :
Dans la solution refroidie à 5 - 10 C de 110 g de résorcine (ou 110g de pyrocatéchine ou 125 g- d'huile pyrogénée ou 126 g de pyrogallol) et
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de 130 g de chlorhydrate d'aniline dans 160 g d'eau sont versés rapidement, sous refroidissement à la glace, 100 cc d'une solution à 30 % de formaldé- hyde, en agitant bien. La température s'élève à 40 - 50 C. Ceci fait, on çhauf- fe une demi-heure au bain-marie bouillant.
La condensation d'un mélange formé de 37 g de résorcine et 37 g de pyrocatéchine et de 42 g de pyrogallol avec 130 g 'de chlorhydrate d'ani- line et 102 ce de formaldéhyde à 30% s'accomplit dans des conditions identi- ques.
La condensation d'hydroguinone doit être exécutée à une températu- re supérieure à 30 C en raison de sa plus faible solubilité (voir exemple 14).
Exemple 4 :
102 cc d'une- solution à 30% de formaldéhyde sont rapidement ajou- tés à une température comprise entre 5 et 10 C à la solution de 55 g de ré- sorcine et 55 g da pyrocatéchine, 144 g de chlorhydrate d'o-toluidine dans 160 g d'eau, en agitant. La température s'élève sous refroidissement à la glace à 40 - 50 C. Ensuite, on continue à chauffer une demi-heure au bain-ma- rie bouillant.
Lorsque la condensation suivant les exemples 3 et 4 est exécutée avec les sulfates des bases aromatiques, on obtient des produits de conden- sation qui ne se dissolvent que difficilement dans l'eau. Par addition d'a- cide chlorhydrique ou d'une quantité plus grande d'acide sulfurique ils se dis- solvent, cependant, dans de l'eau chaude pour précipiter au refroidissement.
Exemple 5
La solution de 110 g de résorcine (ou 126 g de pyrogallol) et 65 g de chlorhydrate d'aniline dans 130 g d'eau est additionnée rapidement à 5 - 8 C, sous refroidissement à la glace, de 102 cc d'une solution à 30% de for- maldéhyde, en agitant. La température monte à 50-60 G. Ensuite, on chauffe une demi-heure au bain-marie bouillant.
Dans la condensation exécutée de manière analogue avec de la py- rocatéchine, l'aldéhyde est coulée dans la solution à 30 C (cristallisation) et sous refroidissement à la glace. Il se forme un précipité qui disparaît de nouveau par chauffage au bain-marie bouillant. On continue à chauffer encore une demi-heure. Les produits obtenus sont bien solubles dans l'eau.
Exemple 6 :
La solution de 55 g de résorcine, 55 g de pyrocatéchine, 50 ce d' eau et 51 cc de formaldéhyde à 30% est additionnée à 10 C du mélange formé de 5 ce d'acide chlorhydrique concentré et de 5 ce d'eau. La température s'é- lève progressivement à 80 C. Ceci fait, le mélange est chauffé une demi-heure au réfrigérant à reflux. On neutralise avec 3 g de 'soude jusqu'à ce que le mélange soit exempt d'eau, on dissout 65 g de chlorhydrate d'aniline dans le mélange, on ajoute 65 ce d'eau et l'on verse rapidement à 5-8 C 51 cc d'al- déhyde à 30%, sous refroidissement à la glace et en agitant bien. Il se sé- pare une résine qui se dissout par chauffage au bain-marie vers 80 C. On continue à chauffer encore une demi-heure au bain-marie bouillant.Le produit de condensation se dissout en toute proportion dans l'eau.
Exemple 7 :
Dans la solution refroidie à 5 - 8 C de 55 g de résorcine, 55g de pyrocatéchine et 65 g de chlorhydrate d'aniline dans 120 g d'eau sont versés, 102 ce d'une solution de formaldéhyde à 30 % sous refroidissement à la glace et en agitant bien. La température monte à 40 C; en même temps il se sépare
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une pâte épaisse qui se dissout de nouveau vers 70 C par chauffage au bain-marie bouillant. On continue à chauffer une demi-heure au bain-marie bouillant.
Le produit de condensation se dissout en toute proportion dans l'eau.
Exemple 8
125 g d'huile pyrogénée, à la place de 55 g de résorcine et 55 et 55 g de pyrocatéchine, sont précondensés avec de l'aldéhyde comme décria à l'exemple 6. Après neutralisation, on continue à'condenser de la même manière avec 65 g de chlorhydrate d'aniline et d'aldéhyde. Le précipité amorphe formé disparaît à 70 C. On chauffe également une demi-heure encore au,bain-marié bouillant. Le produit de condensation se dissout en toute proportion dans l'eau.
Données analytiques ;
EMI5.1
<tb> Concentration <SEP> 48,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 40,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> non-tanin <SEP> 8,6 <SEP> %
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 82,5
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 61/L24
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentration
<tb> analytique <SEP> 2,9
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 10 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,04 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Exemple 9
Dans la solution claire portée à 100 C de 110 g de résorcine, 90g de chlorhydrate d'[alpha]-naphtylamien et 175 g d'eau on fait couler, goutte à goutte, en agitant bien, la formaldéhyde qui est prélevée sur une provision de 102 cc. La température est abaissée, par refroidissement approprié avec de l'eau,au point d'empêcher une cristallisation de l'aminé. Lorsque la moitié de l'aldéhyde est ajoutée, on refroidit à 10 C et l'on y fait couler rapidement le reste de l'aldéhyde. On continue à chauffer encore une demi-heure au bain-marie bouillant. Le produit de condensation est en toute proportion soluble à l'eau.
Données analytiques
EMI5.2
<tb> Concentration <SEP> 46,3 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 44,2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 97,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> diacide <SEP> 60/130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> analytique <SEP> 2,8 <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12 <SEP> g <SEP> = <SEP> 5,3 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Exemple 10 :
Dans la solution de 61 g de diméthylaniline, 80 g d'eau, 40 ce d'acide chlorhydrique concentré, 110 g de pyrocatéchine sont versés à la température ambiante 102 cc de formaldéhyde à 30%, en agitant. Le mélange de réaction est chauffé 3 heures au bain-marie bouillant. Le produit de condensation est en toute proportion soluble à l'eau.
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Données analytiques :
EMI6.1
<tb> Concentration <SEP> 46,7 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> ' <SEP> 34,3 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 73,5
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 73/157
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentration
<tb>
<tb>
<tb> analytique <SEP> 3,4 <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12,0 <SEP> = <SEP> 4,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Exemple 11 :
73 g de résorcine,36 g de m-crésol, 65 g de chlorhydrate d'ani- line et 120 ce d'eau sont condensés avec 102 cc de solution de formaldéhyde.
La température s'élève sous refroidissement à la glace de 5 - 10 C à 65 C en- viron avec séparation simultanée d'une résine. Après avoir supprimé le refroi- dissement, la température continue à monter vers 95 Ce La masse devient déjà homogène à 75 C. Après une heure de chauffage au bain-marié bouillant., on ob- tient un produit de condensation qui est en toute proportion soluble à l'eau.
Exemple 12
La solution de 36 g de monométhylaniline, 100 g d'eau, 26 cc d'a- cide chlorhydrique concentré, 85 g de pyrocatéchine et'25 g de résorcine est rapidement additionnée entre 5 et 10 Ce sous refroidissement à la glace, de 103 ce de solution de formaldéhyde. La température s'élève à 30 C pour monter ensuite à 90 C sana refroidissement à la glace. On continue à chauffer une demi-heure au bain-marie bouillant. Le produit de condensation se dissout en toute proportion dans l'eau.
Exemple 13 :
La solution de 110 g de résorcine, 33 g de chlorhydrate d'aniline et 120 g d'eau est condensée avec 102 ce de solution de formaldéhyde. Lors de l'addition de l'aldéhyde, la température monte vers 30 C sous refroidisse- ment à la glace. Au cours du chauffage au bain-marie bouillant, il se manifes- te de nouveau une réaction légèrement exotherme portant la masse à une lé- gère ébullition. Le chauffage est continué durant une demi-heure.
Lorsque, à la place de la résorcine ou de la pyrocatéchine, la condensation est exécutée avec 126 g de pyrogallol, on ajoute l'aldéhyde à 20 C; la température s'élève ensuiteà 45 C sous refroidissementà la glace, puis sans refroidissement jusqu'à une légère ébullition. Le produit de con- densation se dissout en toute proportion dans de l'eau.
Exemple 14 :
Une solution de 55 g d'hydroquinone et 65 g de chlorhydrate d'ani- line dans 80 g d'eau est rapidement additionnée à 3000-de 52 ce de formaldéhy- de à 30%, en agitant. La température monte à 75 CAprès une demi-heure de chauf- fage au bain-marie bouillant, on y dissout 55 g de résorcine et à 10 C on y verse rapidement 52 cc de solution de formaldéhyde sous refroidissement à la glace. La température monte à 45 C. Après une demi-heure de chauffage au bain- marie bouillant, on obtient un produit de condensation qui se dissout en toute proportion dans de l'eau.
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La condensation postérieure avec 55 g de pyrocatéchine, à la place de la résorcine, donne naissance après addition de l'aldéhyde à un précipité qui disparaît lentement au bain-marie bouillant. Après 2 heures de chauffage, on obtient un produit de condensation qui se dissoùt en toute proportion dans de l'eau.
Exemple 15
La solution de 110 g de résorcine ou 110 g de pyrocatéchine avec 65 g de chlorhydrate d'aniline et 110 cc d'eau est additionnée à une tempéra- ture comprise entre 5 et 10 C de 52 g d'acétaldéhyde diluée avec 25 g d'eau.
La température monte à 50 C. Ensuite, on chauffe une demi-heure au bain-marie bouillant. Le-produit de condensation ainsi obtenu est soluble en toute pro- portion dans de l'eau-.
Exemple 16
La masse fondue,refroidie à une température inférieure à 10 C, formée de 110 g de résorcine et 93 g d'aniline est additionnée de 100 ce de formaldéhyde à 30%, sous refroidissement à la glace. Le précipité formé est chauffé une demi-heure au bain-marie bouillant et dissous ensuite avec 70 ce d'acide chlorhydrique concentré pour former une solution claire.
La condensation de la même quantité de pyrocatéchine est effec- tuée à partir de 50 C et celle de 126 g de pyrogallol à partir de 70 C (cris- tallisation),sous refroidissement simultané. Après avoir chauffé les précipi- tés une demi-heure au bain-marie bouillant, on dissout avec 70 ce d'acide chlorhydrique. concentré pour obtenir une solution claire.
Exemple 17 :
37 g de résorcine et 37 g de pyrocatéchine, ainsi que 42 g de py- rogallol sont mélangés avec 50 g d'eau et 128 g d'o-chloroaniline pour former un mélange homogène, dans¯lequel.sont versés à 20 C, 102 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde, en agitant. La solution se trouble immédiatement et la quantité du précipité augmente progressivement. La température monte jusqu'à 77 C. Après une demi-heure de chauffage au bain-marie bouillant, on obtient une solution claire par addition de 85-90 cc d'acide chlorhydrique concen- tré et 50 ce d'eau.
Exemple 18
La solution de 110 g de pyrocatéchine, 47 g d'aniline et 75 g d'eau est rapidement additionnée à 20 C de 102 ce d'une solution à 30% de for- maldéhyde, sous refroidissement à la glace; la température monte à 90 C. La ségrégation débute à 40 C. Après une demi-heure de chauffage au bain-marie bouillant, la résine se dissout avec 35 ce d'acide chlorhydrique concentré en formant une solution claire,
Avec 126 g de pyrogallol et 100 cc d'eau la condensation se dé- roule dans les mêmes conditions.
Pour la production d'un produit de condensation à poids moléculai- re élevé, on procède comme suit ajouter 103 ce de formaldéhyde à une solu- tion de 110 g de pyrocatéchine, 50 g d'eau et 31 g d'aniline, à la température ambiante, maintenir la résine séparée durant une demi-heure au bain-marie bouil- lant et dissoudre celle-ci dans un mélange de 25 g d'acide chlorhydrique con- centré et 25 g d'eau.
Exemple 19
La solution de 110 g de pyrocatéchine, 75 ce de méthanol et 43 g
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d'o-toluidine est additionnée à 15 C de 104 ce de formaldéhyde à 30%. La température s'élève au-dessus de 80 C; à partie de 55 C un précipité commence à se séparer en quantité de plus en plus abondante. Après une demi-heure de chauffage au bain-marie bouillant, l'alcool est chassé par distillation et remplacé par de l'eau. Par addition de 25 cc d'acide chlorhydrique concentré, on obtient une solution claire.
Exemple 20 :
Dans la solution de 55 g de résorcine, 72 g d'[alpha]-naphtylamine et 75 cc de méthanol sont versés rapidement, à partir de 8 C et sous refroidissement à la glace, 52 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde-, en agitant bien. La ségrégation commence à se faire à 13 C. La température continue à monter jusqu'à 68 C. Après un quart d'heure de chauffage au bain-marie bouillant, le méthanol est chassé par distillation et remplacé par 50 ce d'eau.
La résine formée est dissoute dans 35 ce d'acide chlorhydrique concentré. On fait dissoudre de nouveau 55 g de résorcine dans le mélange, on ajoute 50 g d'eau pour l'additionner ensuite à 10 C de 52 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, sous refroidissement à la glace. On chauffe une demi-heure au bainmarie bouillant. Le produit de condensation ainsi obtenu se dissout en toute proportion dans de l'eau.
Exemple21 :
La solution de 110 g de résorcine, 330 ce d'eau et 86 g d'une solution aqueuse d'éthylamine, contenant 22 - 23 g d'éthylamine, est rapidement additionnée, à 2 C et sous refroidissement à la glace, de la solution préalablement refroidie de 100 ce de formaldéhyde à 30%, en agitant. La température s'élève à 25 C avec séparation simultanée d'un précipité granuleux.
On continue à agiter encore une demi-heure à la température ambiante ; ceci fait, l'odeur d'aldéhyde et d'ammoniaque a disparu. On filtre, on lave à l'eau et l'on dissout le résidu à l'aide de 70 cc environ d'acide chlorhydrique dans la proportion de 1 : 1. Il faut éviter un excès d'acide.
Exemple 22 :
Une solution formée de 37 g de diéthylamine, 50 ce d'eau, 41 ce d'acide chlorhydrique concentré et 126 g de pyrogallol, est mélangée à 10 C et sous refroidissement à la glace, avec 100 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde.On cesse de refroidir, ce qui fait que la températuremonte à85 C. on maintient encore une heure et demie au bain-marie bouillant. Le produit-ainsi obtenu se dissout en toute proportion dans de l'eau.
La réaction exécutée dans des conditions analogues avec 110 g de pyrocatéchine ne devient exotherme qu'à une température au-dessus de 95 C.
Après 2 heures de chauffage, on obtient un-produit de condensation qui peut être dissous à volonté avec de l'eau.
Exemple 23 :
La solution de 110 g de pyrocatéchine, 80 cc d'eau, 30 g d'éthylènediamine et 42 à 63 ce d'acide chlorhydrique concentré est additionnée de 100 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde. La transformation s'accomplit dans une réaction modérément exotherme. L'odeur d'aldéhyde ne tarde pas à disparaître. Le mélange de réaction est chauffé encore une heure au bain-marie bouillant.
La réaction effectuée dans des conditions analogues avec 125 d'huile pyrogénée s'opère utilement avec 63 cc d'acide chlorhydrique concentré.
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' Exemple 24 a) La solution de 125 g d'huile pyrogénée, 50 cc d'eau, 31 g d'éthanolamine et 40 - 41 ce d'acide chlorhydrique concentré est additionnée de 100 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde et chauffée 2 heures au bain-marie bouillant. Le produit de condensation se dissout en toute proportion dans de l'eau.
La condensation peut également s'effectuer, par exemple, avec 21 g seulement d'éthanolamine et la quantité réduite de façon correspondante d' acide chlorhydrique. On obtient un produit quelque peu plus visqueux. b) La solution de 63 g d'huile pyrogénée, 50 cc d'eau, 31 g d'éthanolamine, 41 ce d'acide chlorhydrique concentré et 50 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde est chauffée 2 heures à reflux. Le produit obtenu est soluble en toute proportion à l'eau.
Après addition de 62 g d'huile pyrogénée et 50 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, on peut continuer à condenser ce produit jusqu'à la disparition de l'odeur d'aldéhyde et on obtient alors un produit qui dans son comportement ressemble sensiblement au produit préparé sous a). c) La solution refroidie à 5 C de 63 g d'huile pyrogénée, 50 ce . d'eau et 31 g d'éthanolamine est additionnée sous refroidissement à la glace et en agitant, de 50 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde. La température monte à environ 35 C. On chauffe une demi-heure au bain-marie bouillant. Au refroidissement il y a ségrégation. On dissout avec 41 cc d'acide chlorhydrique concentré.
Ce produit de condensation aussi peut être condensé, après addition d'une nouvelle quantité de 62 g d'huile pyrogénée et 50 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde, par chauffage de plusieurs heures au bain-marie bouillant, pour former un produit semblable à ceux obtenus sous a) et b). d) La solution de 125 g d'huile pyrogénée, 50 cc d'eau et 50 cc de formaldéhyde à 30% est additionnée à 35 C de 5 ce d'acide chlorhydrique dans la proportion de 1 s 1. La température monte progressivement à 50 - 60 C.
Ensuite, on chauffe une demi-heure à-reflux. Le produit est insoluble à l'eau.
Après addition de 31 g d'éthanolamine, 39 cc d'acide chlorhydrique concentré et 50 cc d'une solution à 30 % de formaldéhyde, on fait bouillir sous reflux.
Le produit ne tarde pas à se dissoudre et au bout de 3 heures la condensation est achevée. La condensation,ne réussit pas lorsque l'acidité est trop forte.
De par leur comportement et leurs propriétés tannantes, les produits préparés suivant a), b) et c) sont sensiblement identiques.
Exemple 25 a) Dans uné solution présentant une réaction légèrement gris au congo de 53 g de benzylamine, 50 cc d'eau et 40 - 42 cc d'acide chlorhydrique concentré sont dissous 110 g de résorcine. 100 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde sont rapidement ajoutés. à 15 C, sous agitation. La température monte à 80 C: On chauffe ensuite une heure et demie au bain-marie bouillant. Le produit ainsi obtenu est en toute proportion soluble à l'eau.
La condensation avec 126 g de pyrogallol est exécutée de manière analogue et s'accomplit dans des conditions presque identiques.
Par contre, la condensation exécutée dans des conditions analogues avec 110 g de pyrocatéchine ne devient faiblement exotherme qu'à une température au-dessus de 95 C. On continue à chauffer une demi-heure après la disparition de l'odeur d'aldéhyde.
On peut également effectuer la condensation avec la moitié de l'amine mise en oeuvre et on obtient ainsi des produits à poids moléculaire éle-
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vé d'une consistance plus visqueuse. La résorcine et le pyrogallol réagissent dans ce cas avec plus de violence, de sorte qu'un refroidissement temporaire à l'eau s'impose. Pour finir,, on chauffe une heure au bain-marie bouillant, en ajoutant 100 - 200 cc d'eau pour abaisser la viscosité croissante. La présence de la pyrocatéchine exige d'opérer au réfrigérant à reflux. b) La solution légèrement acide au congo de 53 g de benzylamine, 30 ce d'eau, 41 cc d'acide chlorhydrique concentré et 55 g de pyrocatéchine est additionnée à 45 C de 51 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde. La température monte.
Ensuite, le mélange est chauffé une heure au bain-marie bouillant. Le produit de réaction est hydrosoluble. - Si l'on dissout dans le produit de réaction une nouvelle quantité de 55 g de pyrocatéchine et qu'on continue à condenser avec 50 cc de formaldéhyde par chauffage d'une heure et demie au bain-marie bouillant, on obtient un produit de condensation semblable à celui obtenu par condensation mixte suivant a). La condensation complémentaire peut également s'effectuer avec 55 g de résorcine à la- place de la pyrocatéchine,
La condensation préalable peut aussi s'effectuer à l'aide de la base libre, en opérant comme suit
La solution refroidie à 3 C de 53 g de benzylamine,et 55 g de pyrocatéchine dans 100 ce de méthanol est additionnée, de 50 ce de solution de formaldéhyde, sous refroidissement à la glace et en agitant.
Latempérature s'élève au-dessus de 40 C. Apres une demi-heure de chauffage à l'ébullition, l'alcool est chassé par distillation et le résidu résineux est dissous à chaud dans 41 - 42 ce d'acide chlorhydrique concentré. Ce produit aussi se laisse condenser davantage avec 55 g de pyrocatéchine et-50 cc de-formaldéhyde.
Exemple 26 :
La solution formée de 44 g de'morpholine, 50 ce d'eau, 41 cc d'a cide chlorhydrique concentré et 110 g de résorcine, solution qui ne doit présenter qu'une réaction faiblement acide au congo, est additionnée à 20 C de 101 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde. La température s'élève d'abord lentement pour monter ensuite plus rapidement jusque vers 90 C. On chauffe une heure encore au bain-marie bouillant. Le produit obtenu est en toute proportion soluble à l'eau.
Avec 126 g de pyrogallol, la réaction se déroule de manière tout à fait analogue. La température monte en 10 minutes de 20 à 94 C. Après une heure de chauffage au bain-marie bouillant, l'odeur d'aldéhyde a complètement disparu.
La condensation de pyrocatéchine (110g) s'accomplit beaucoup plus lentement. On chauffe 4 - 5 heures à l'ébullition sous reflux.
Pour condenser de l'huile pyrogénée avec de la morphoiine, on porte à l'ébullition 125 g d'huile pyrogénée d'abord avec la solution de formaldéhyde seule comme indiqué à l'exemple 24 d)', on y ajoute la solution de 44 g de morpholine, 40 ce d'eau et 38 ce d'acide chlorhydrique concentré et puis 50 ce de solution de formaldéhyde et on chauffe le tout environ 4 heures à reflux. La condensation ne réussit pas lorsque l'acidité est trop forte.
On peut également faire réagir la résorcine, la pyrocatéchine et la pyrogallol avec une quantité moindre de morpholine, par exemple 29 g, et la quantité réduite de façon correspondante d'acide chlorhydrique pour former des produits hydrosolubles. Ceux-ci sont seulement plus visqueux.
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Exemple 27
La solution faiblement acide au congo de 25 g d'hexahydroaniline, 21 g de pipéridine,50 ce d'eau, 41 ce d'acide chlorhydrique concentré et 110 g de pyrocatéchine est mélangée avec 100 cc d'une solution à 30% de for- maldéhyde et chauffée lentement. A 60 C, la température s'élève brusquement jusqu'à l'ébullition de la solution. On chauffe encore une heure au bain-ma- rie bouillant. Un chauffage prolongé trop longtemps nuit à la solubilité du produit de condensation obtenu.
Exemple 28
La solution légèrement acide au congo de 55 g de résorcine et 55 g de pyrocatéchine avec 31 g de méthylbenzylamine, 16 g d'éthanolamine, 50 cc d'eau et 41 - 42 cc d'acide chlorhydrique concentré est additionnée à la température ambiante de 100 ce d'une solution à 30 % de formaldéhyde.
Si l'on chauffe jusqu'à 35 C, la température monte en quelques minutes au- dessus de 80 C sans autre apport de chaleur. On chauffe encore une heure et demie au bain-marie bouillant. Le produit de condensation obtenu est solu- ble en toute proportion à l'eau.
EMI11.1
Exemple 29 s
La solution légèrement acide au congo de 53 g de benzylamine, 50 cc d'eau, 40-41 ce d'acide chlorhydrique concentré et 110 g de résorcine est additionnée à 23 C d'un mélange de 53 g d'acétaldéhyde, dans 25 ce d'eau. La température monte en quelques minutes à 76 C. On continue à chauf- fer 2 heures au bain-marie bouillant. Le produit de condensation obtenu est soluble à volonté à l'eau.
La réaction exécutée de manière analogue avec 126 g de pyrogallol ou 110 g de pyrocatéchine n'est pas aussi exotherme que la précédente. Après 2 - 3 heures de chauffage au bain-marie bouillant, l'odeur d'aldéhyde a dispa- ru et le produit est en toute proportion soluble à l'eau.
Exemple 30 :
125 g d'huile pyrogénée, 50 ce d'eau, 66 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde sont additionnés de 5 cc d'acide chlorhydrique dans la proportion de 1 1 la Une fois la réaction exotherme achevée, on chauffe une demi-heure à l'ébullition sous reflux. On obtient une résine tout à fait insoluble à l'eau. Après addition de 22 g d'éthanolamine à 94 %, 26 ce d'a- cide chlorhydrique concentré et 33 cc de solution de formaldéhyde, on conti- nue à chauffer à l'ébullition jusqu'à ce que l'odeur d'aldéhyde ait disparu.
Le produit de condensation est en toute proportion soluble à l'eau.
Dans le produit de condensation ainsi obtenu sont dissous à chaud 43 g de chlorhydrate d'aniline. On refroidit à 10 C et on ajoute 33 ce de so- lution de formaldéhyde sous refroidissement à la glace et en agitant. La tem- pérature monte à 20 C et on obtient un précipité visqueux. Traitée au bain-ma- rie bouillant, la masse de réaction devient rapidement homogène et de nouveau soluble. Après une heure de chauffage, on y ajoute 50 cc d'eau pour abaisser la viscosité.
Exemple 31
La solution refroidie à 10 C de 47 g de phénol et 31 g d'éthanola- mine est additionnée de 50 ce d'une solution de formaldéhyde à 30%, sous re- froidissement à la glace et en agitant. La température monte rapidement à 50- 55 C. Ensuite, on chauffe encore une heure au bain-marie bouillant. Au refroi- dissement, la solution perd son homogénéité. Par addition de 40 ce d'acide chlorhydrique concentré, elle redevient homogène et soluble en toute propor-
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tion. On y dissout maintenant 55 g de résorcine (ou 55 g de pyrocatéchine ou 63 g de pyrogallol ou 62 g d'huile pyrogénée) et l'on ajoute 51 cc d'une so- lution à 30% de formaldéhyde à la température ambiante et l'on chauffe 2 heures environ au bain-marie bouillant. Le produit est en toute proportion soluble à l'eau.
Un produit de condensation de ce genre que l'on,a soumis à une condensation ultérieure, par exemple avec de la pyrocatéchine, est suscep- tible de subir une condensation complémentaire avec de la résorcine et la quantité correspondante d'une solution de formaldéhyde.
Exemple 32 :
Dans la solution refroidie à 5 C de 110 g de résorcine, 330 cc d'eau et 34 cc d'une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium (densité = 0,895) sont versés rapidement 105 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde re- froidie à une température inférieure à 10 C, sous refroidissement à la glace et en agitant. Il se forme un précipité à grains fins. La température monte jusque vers 65 C. L'odeur d'ammoniaque a disparu. On continue à agiter encore une demi-heure à la température ambiante, on essore et on lave à l'eau. Le résidu est délayé avec une faible quantité d'eau pour former une pâte épaisse qui est dissoute avec de l'acide chlorhydrique dans la proportion de 1 : 1.
La réaction analogue avec 126 g de pyrogallol est exécutée dans 500 cc d'eau. En raison de la faible solubilité de la pyrocatéchine dans l'eau, la condensation est effectuée en présence d'alcool, à savoir : on dis- sout 110 g avec 220 ce de méthanol, on ajoute 34 ce de NH4OH concentré et à 5 C, sous refroidissement à la glace, 105 ce d'une solution à 30% de formal- déhyde. La température monte rapidement à approximativement 30 C avec formation d'un précipité. Lorsque l'deur d'ammoniaque a disparu, on chauffe un quart d' heure à l'ébullition, on ajoute 25 cc d'eau, on fait évaporer l'alcool sous addition simultanée d'environ 70 cc d'acide chlorhydrique dans la proportion de 1 : 1, jusqu'à ce que le produit soit entièrement soluble à l'eau. Il faut éviter un excès d'acide chlorhydrique.
Le produit préparé à l'aide de la pyrocatéchine présente sous la forme de solution tannante les données analytiques suivantes
EMI12.1
<tb> Concentration <SEP> 62,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> tanin <SEP> 35,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 57,7
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 25,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> = <SEP> 4,3 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Exemple 33 :
La solution de 18 g de chlorure d'ammonium et 110 g de résorcine dans 60 cc d'eau est additionnée à la température ambiante de 102 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, en agitant. La température monte en quelques minutes à une température supérieure à 90 C. On chauffe encore une heure et demie au bain-marie bouillant.
La condensation exécutée avec 126 g de pyrogallol est également fortement exotherme. Pour éviter une cristallisation prématurée du pyrogallol, l'aldéhyde est ajoutée à 45 C. La température monte jusqu'au point d'ébullition du mélange de réaction. On chauffe encore une heure et demie au bain-marie bouillant.
Un mélange, par exemple, de 55 g de résorcine et 63 g de pyrogal-
<Desc/Clms Page number 13>
lol se comporte de manière tout à fait analogue. Dans ce cas, l'aldéhyde peut être ajoutée à une température comprise entre 20 et 25 Co
La condensation de 110 g de pyrocatéchine ou 125 g d'huile pyrogé- née à la place de 110 g de résorcine est seulement faiblement exotherme, On ajoute l'aldéhyde à 35 C et l'on chauffe au bain-marie bouillant. Le mélange de réaction ne tarde pas à bouillir. On continue à chauffer encore 2 heures et demie au bain-marie bouillant.
En réduisant la quantité du chlorure d'ammonium, mais en utilisant la même quantité de l'aldéhyde, on obtient des produits de condensation hydro- solubles à poids moléculaire élevé et de consistance plus visqueuse.
Neutralisé avec une faible quantité d'ammoniaque, le produit de condensation obtenu à partir de la résorcine, présente sous la forme de solu- tion tannante les données analytiques suivantes
EMI13.1
<tb> Concentration <SEP> 47,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> tanin <SEP> 34,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 71,7
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> -
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> 6,25
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12,0 <SEP> g
<tb>
<tb> = <SEP> 4,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Les condensations exécutées avec des quantités équivalentes de bromure d'ammonium diffèrent à peine de celles précédemment décrites. L'aldéhyde est ajoutée à la température à laquelle l'un des composants de réaction commence à se séparer, une fois qu'on a obtenu.la dissolution complète à température élevée.
La réaction peut être modérée, le cas échéant, au moyen d'un bref refroidissement à l'eau.
Exemple 34
La condensation de 110 g de résorcine avec 27 g de nitrate d'ammonium est exécutée comme décrit à l'exemple 33 et se déroule exactement comme la condensation avec du chlorure d'ammonium suivant l'exemple 33.
La solution de 20 g de nitrate d'ammonium, 55 g de résorcine et 63 g de pyrogallol dans 60 cc d'eau est additionnée à 20 - 25 C de 102 ce de formaldéhyde à 30%. La température monte en un quart d'heure au-dessus de 8000, ensuite on chauffe une heure et demie au bain-marie bouillant. Le mélange de réaction¯est dilué avec 50 cc d'eau pour abaisser la viscosité.
Une autre solution de 33 g de nitrate d'ammonium et 110 g de pyrocatéchine (ou 125 g d'huile pyrogénée) dans 60 cc d'eau est additionnée à 35 C de 102 ce de formaldéhyde et le mélange est chauffé lentement au bainmarie. Il y a une faible réaction exotherme. On continue à chauffer 2 heures.
En utilisant du sulfate d'ammonium ou du sulfite d'ammonium, on obtient dans les mêmes conditions de réaction des précipités amorphes qui se dissolvent à chaud dans l'acide chlorhydrique dilué pour précipiter de nouveau lors du refroidissement de la solution.
Neutralisé avec une faible quantité d'ammoniaque, le produit de condensation obtenu à partir de la résorcine présente sous la forme de solution tannante les données analytiques suivantes :
EMI13.2
<tb> Concentration <SEP> 48,3 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 35,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 74,1
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> 6,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> = <SEP> 4,29 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Exemple 35
La solution de 27 g de chlorure d'ammonium et 55.g de résorcine dans 60 cc d'eau est additionnée à 50 C de 51 ce de formaldéhyde à 30%. La température monte rapidement à 90 Co On chauffe une heure au bain-marie bouillant.
Le produit est en toute proportion soluble à l'eau.
Pour la condensation ultérieure on y dissout par 'exemple 110 g de résorcine et on ajoute à la température ambiante 102 ce de formaldéhyde à 30%. La température monte progressivement jusque vers 80 Ca Ensuite, on chauffe 2 heures au bain-marie bouillant. Le produit de condensation est en toute proportion soluble à l'eau et se comporte de façon sensiblement semblable au produit préparé à l'exemple 33.
Exemple 36
A la solution de 27 g de chlorure d'ammonium et 55 g de pyrocatéchine dans 60 ce d'eau on ajoute à 50 C, 51 ce de formaldéhyde à 30% et on chauffe une heure et demie à l'ébullition sous reflux. La solution est ensuite diluable en toute proportion avec de l'eau. Pour la condensation ultérieure on ajoute soit 55 g de résorcine ou.la même quantité de pyrocatéchine, soit 60 g d'huile pyrogénée et chaque fois 51 cc d'une solution à 30% d'aldéhyde.
Après la disparition de l'odeur d'aldéhyde, on continue à chauffer encore une heure au bain-marie bouillant.
Le produit condensé davantage avec de la résorcine présente sous la forme de solution tannante les données analytiques ci-après :
EMI14.2
<tb> Concentration <SEP> 49,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 34,1 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 68,8
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> = <SEP> 4,09 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.
<tb>
Exemple 37 -
A la solution de 27 g de chlorure d'ammonium et 110 g de résorcine dans 60 cc d'eau on ajoute à 45 C, 53 g d'acétaldéhyde et l'on dilue avec 25 cc d'eau. On fait monter la température progressivement et on maintient ensuite 3 heures au bain-marie bouillant. Le produit obtenu est en toute proportion soluble à l'eau. Avec.de l'alcali il y a d'abord précipitation et nouvelle dissolution, maintenant., par addition d'acides,précipitation et de nouveau encore dissolution.
Sous la forme de solution tannante, le produit présente les données analytiques suivantes -
EMI14.3
<tb> Concentration <SEP> 60,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 50,4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 82,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> -
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> 2,5
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 12,0 <SEP> g
<tb>
<tb> = <SEP> 6,0 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre.-
<tb>
Exemple 38
110 g de pyrocatéchine sont condensés comme décrit à l'exemple 33 avec 18 g de chlorure d'ammonium et 102 ce de solution à 30% de formal- déhyde. Ceci fait, on y dissout encore à chaud 43 g de chlorhydrate d'aniline et on refroidit à 10 C.
Dans ce mélange sont délayés 34 ce de formaldéhyde à 30% sous refroidissement à la glace. La température s'élève de quelques degrés.
On chauffe ensuite 2 heures au bain-marie bouillant. Le produit de condensation est en toute proportion soluble à l'eau.
Résumé;
La présente invention a pour objet
1 A titre de produits industriels nouveaux, des produits de con- densation hydrosolubles, remarquables notamment par le fait qu'ils sont cons- titués par : a) des phénols polyvalents, des sels, notamment des chlorhydrates, de bases aromatiques, de bases non-aromatiques ou de l'ammoniaque, et des al- déhydes simples saturées ; b) des phénols polyvalents, des bases aromatiques, des bases non- aromatiques ou de l'ammoniaque, des aldéhydes simples saturées et de l'acide chlorhydrique en quantité équivalente à celle des bases.
2 Procédé de production des produits de condensation hydrosolubles visés sous 1, a - b,. consistant à condenser des phénols polyvalents avec des sels, notamment des chlorhydrates, de bases aromatiques, de bases non-aromati- ques ou des sels de l'ammoniaque et des aldéhydes simples saturées.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.