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PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PROCEDES POUR LA FORMATION DE COUCHES DE DIFFUSION, NOTAMMENT A BASE DE CHROME, SUR DES PIECES METALLIQUES.
L'invention est relative aux procédés pour la formation, sur des pièces métalliques et en particulier sur des pièces ferreuses, d'alliages superficiels de diffusion de un ou plusieurs métaux d'apport véhiculés sous forme de vapeurs actives par au moins un halogénure, de préférence un fluorure, issu d'un cément hors de contact avec les pièces traitées, ces dernières pouvant, dans le cas des procédés dits "par semi-contact",être en contact avec des morceaux du métal d'apport qui servent alors à la régénération des susdites vapeurs actives; et elle concerne plus particulièrement, parce que c9est dans leur cas que son application semble devoir présenter le plus d'intérêt, mais non exclusivement, parmi ces procédés, ceux qui font intervenir le chrome comme métal d'apport.
Elle a pour but, surtout, de rendre tels, les susdits procédés, qu'ils répondent mieux que jusqu'à ce jour aux divers desiderata de la pratique et, notamment,,qu'ils permettetnt l'obtention de couches de diffusion plus épaisses et plus homogènes et que, de plus, dans le cas des procédés par semicontact., ils permettent d'éviter des adhérences entre le métal de régénération et les pièces traitéeso
Elle consiste, principalement, en vue d'obtenir une meilleure homogénéisation de l'atmosphère de la cuve de réaction, à introduire dans l'atmosphère de la cuve, en même temps que l'halogénure (ou les halogénures) du métal de diffusion principal,
au moins un halogénure supplémentaire d'au moins un autre métal se volatilisant au moins partiellement à la température de diffusion et dont la densité soit relativement voisine de celle de l'halogénure dont on veut uniformiser la concentration, le susdit halogénure supplémentaire ne devant pratiquement pas intervenir dans la formation de la couche de diffusion et servant principalement à entraîner l'halogénure actif et à homogénéiser l'atmosphèreo
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Elle consiste, mise à part cette disposition principale, en cer- taines autres dispositions qui s'-atilisent de préférence en même temps et dent il sera plus explicitement parlé ci-après notamment, en une deuxième disposition consistant -- et en même temps qu'à utiliser, dans les procédés du genre en question,
lors de l'opération de diffusion intermétallique proprement dite, une masse réactive (cément) contenant des composés principaux halogènes (à savoir un ou plusieurs halogénures$ avantageusement du fluorures du métal d'apports ou des réactifs propres à produire ce ou ces halogénures) ainsi que des composés auxiliaires ne contenant pas diacide halogéné et intervenant seulement pour assurer des fonctions secondaires telles quebalayage., homogénéisation de 1-'atmosphère, décarburation superficielle des pièces traitées, etc...
- d'une part, à faire subir aux susdits composés principaux, hors de la présence des pièces à traiter et du métal de régénération des vapeurs actives,, un chauffage entre 100 et 500 C, afin déliminer le ou les acides halogénés que de tels composés principaux retiennent normalement à la température ordinaire, et, d'autre part, une fois cette élimination assurée., à ajouteraux composés principaux ainsi désacidifiés, les composés auxiliaires devant figurer dans le cément définitif., les dernières traces d'acides pouvant éventuellement encore subsister dans le cément ainsi préparé, étant avantageusement neutralisées par un réactif convenable tel que, par exemple, de 1 ammoniac gazeux,
en suite de quoi seulement le cément est mis en présence des pièces à traiter et du métal de régénérationo en une troisième disposition, consistant, dans les procédés du genre en question -- et en même temps qu'à utiliser, dans la cuve de réaction et en présence des plèces à traiter, un cément débarrassé de tout acide halogéné @ d'une partg à constituer la susdite cuve de façon qu'elle soit étanche dans son ensemble à 1-'exclus-1-on d'une zone de fuite destinée à permettre 1 équilibrage despressions interne et externes cette zone de fuite étant de préférence située dans la partie de la cuve la plus éloignée du cément, dautre part,, à introduire dans le cément., en vue du balayage,,
une quantité suffisante d'un halogénure volatil et réducteur dont les vapeurs se substitueront à 1-'atmosphère initiale de la cuve., et, d'autre part enfin à entretenir, autour de ladite cuve, au moins en fin de traitement, une atmosphère neutre ou réductrice, par exemple d'hydrogène;
en une quatrième disposition consistant - et en même temps qu'à réaliser de façon telle, les procédés du genre en questiong que l'alliage superficiel de diffusion soit obtenu par action de vapeurs d'un ou plusieurs halogénures (avantageusement du fluorure) métalliques émises à partir d'une réserve halogénée qui soit hors de contact des pièces à traiter., ces dernières étant enrobées dans des particules du ou des métaux d'apport suivant un procédé dit "de semi-contact" -,,à préchauffer la masse constituée par les pièces et le ou les métaux de régénération de telle sorte que, d'une part,
les points les plus froids de ladite masse scient pcrtés à une température qui dépasse d'au moins 100 et avantageusement d'au moins 150 C la température de la partie de la cuve où se trouve placée la réserve halogénée et, d'autre part et de préférence, le point le plus chaud de ladite masse ne dépasse pas de plus de 600 , et avantageusement de plus de 500 C, la température de la partie de la cuve où se trouve placée la réserve halogénée;
en une cinquième disposition, plus particulièrement relative aux procédés du genre en question pour lesquels il importe de faire subir un préchauffage aux pièces à traiter et au métal de régénération (à l'exclusion de la réserve halogénée) et consistant, ladite disposition, à faire circuler, dans l'enceinte chauffée;
, un gaz de bonne conductibilité thermiques par exemple de l'hydrogènes et à accroître les surfaces d'échanges entre ce gaz et la masse à préchauffer, par exemple en répartissant les pièces à traiter dans plusieurs boîtes Indépendantes, chaque boite réalisant une unité de traitement autonome contenant des pièces à traiter, une réserve du ou des métaux dapport enrobant ces pièces et une réserve halogénée située hors de contact desdites pièces et dans une zone de la boite qui pourra être introduite en dernier lieu dans l'enceinte où s'effectue le préchauffage,
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et en une sixième disposition consistant -- et en même temps qu'à établir les procédés du genre en question de façon que les alliages de dif- fusion soient obtenus par action, sur les pièces à traiter,
d'au moins un ha- logénure d'un métal d'apport issu d'un cément @ à prévoir des moyens pour empêcher pendant la période de refroidissement consécutive au traitement proprement dits la condensation de l'halogénure du métal d'apport sur les piè- ces en traitement et 9 éventuellement, sur un métal de régénération qui serait au contact desdites pièces et qui courrait., de ce faits des risques sérieux de souillure pendant la période en question.
Elle vise plus particulièrement un certain mode d'application (celui pour lequel on l'applique aux procédés pour la formation de couches de diffusion à base de chrome sur des pièces ferreuses), ainsi que certains modes de réalisation, des susdites dispositions; et elle vise plus particuliè- rement encore, et ce à titre de procédés ou produits industriels nouveaux, les procédés du genre en question comportant application de ces mêmes dispo- sitions,,ainsi que les pièces traitées par de semblables procédés.
Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins, lesquels complément et dessins sont., bien entendu, donnés surtout à titre d'indication.
Les figures 1 et 2, de ces dessins, représentent, de façon schématique et en coupe verticale, deux types de four de traitement pour la mise en oeuvre de procédés de chromisation conformes à l'invention.
La figure 3 représente, également de façon schématique et en coupe verticale, un four cloche pour la formation d'alliages superficiels de diffusion selon un procédé conforme à l'invention.
La figure 4 représente en coupe verticale, un type de four différent des précédents.
La figure 5 montrep à plus grande échelle et en coupe verticale, une caisse de réaction comportée par le four faisant l'objet de la figure 4.
La figure 6, enfin, représente, en coupe axiale, un four de traitement continu pour la mise en oeuvre d'un procédé de chromisation conforme à l'invention.
Selon l'invention et plus spécialement selon celui de ses modes d'application ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de former, sur despLèces ferreusesun alliage superficiel de diffusion faisant intervenir du chrome comme métal d'apport, on s'y prend comme suit ou de façon analogue..
On dispose, de façon en soi connue, les pièces à traiter dans une cuve de réaction de telle façon qu'elles soient hors de contact du cément contenant au moins un halogénure du métal d'apport (ou des éléments capables d'assurer la formation d'un tel halogénure "in situ") le transport dudit métal sur lesdites pièces étant assuré, à la température de.diffusion de l'ordre de 1000 C à 1100 C, par des vapeurs actives d'halogénure qui peuvent éventuellement être régénérées par des morceaux du métal d'apport se trouvant au contact des pièces traitées (cas des procédés par semi-contact)o On conçoit qu'il est souhaitable qu'un traitement de ce genre permette, d'une part, d'obtenir des couches de diffusion intermétallique épaisses et homogènes, et.,
d'autre part., d'éviter dans le cas des procédés par semicontact, des adhérences entre les parties traitées et les morceaux de métal de régénération (par exemple de chrome ou de ferro-chrome)o
Or, une atmosphère active présentant une bonne homogénéité est favorable à l'obtention de couches épaisses et régulièreso De plus, elle permet d'éviter les adhérenceso ,
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Cette dernière influence peut s 51 expliquer en remarquant que Pion halogène, dégagé au cours de la réaction d'apport du métal sur les pièces réagit sur les pointes de contact desdites pièces et des morceaux de métal de régénération entourant ces pièceso Cette réaction a pour effet de modi- fier constamment la surface de contact des susdites pointes (en étendue et en position)
et d'empêcher ainsi toute diffusion intersolide de s9amorcer entre les pointes en question et la pièce avec laquelle elles sont en contacte On a donc intérêt à ce que cette réaction puisse se produire en tout point de la surface des pièceso
La présente invention concerne, en particulier un certain nombre de dispositions permettant d'améliorer l'homogénéisation des vapeurs ac- tives, sans modifier le processus chimique des diverses réactions, ces diapositions se révélant particulièrement avantageuses lorsque les cuves de réaction sont de grandes dimensions, lorsque les pièces traitées présentent des surfaces planes importantes et,
dans le cas des procédés par semi-contacts lorsque on exige des états de surface impeccables pour les pièces ayant subi le traitemento
Conformément à la disposition principale de l'invention, on améliore l'homogénéisation de l'atmosphère de la cuve de réaction en introduisant, dans cette atmosphère, en même temps que l'halogénure (ou les halogénures) du métal de diffusion principale au moins un halogénure supplémentaire d'un autre métal se volatilisant au moins partiellement à la température de diffusion et dont la densité soit relativement voisine de celle de l'halogénure dont on veut uniformiser la concentrations le susdit halogénure supplémentaire (que 1?on qualifiera ci-après d'halogénure d'homogénéisation)
ne devant pratiquement pas intervenir dans la formation de la couche de diffusion (son rôle consistera principalement à entrainer 1-'halogénure actif et à homogénéiser l'atmosphère de la cuve)o
Dans l'exemple envisagé ou les pièces à traiter sont des pièces ferreuses, on peut adopter, comme halogénures d'homogénéisation, un ou plusieurs composés halogénés des métaux suivants:
molybdène, tungstène,, nickel,, cobalt, manganèse, titane, vanadium, bore, thoriumo
Ce ou ces halogénures d'homogénéisation sont alors avantageusement formés de manière continue au cours de 1-'opération de diffusion, de préférence par action de 1?halogénure actif sur un oxyde du métal ou des métaux choisis, cet oxyde pouvant être calciné ou partiellement réduit avant son introduction dans la cuveo Lorsqu'il s'agit d'un procédé par semi-contact et que 19on recherche une chromisation lisse et brillantes on choisit avantageusement 1?halogénure d'homogénéisation de façon que ce produit ne forme pas,,
avec les pièces à traiters et/ou avec le métal de régénération? des solutions solides ou des combinaisonso
Le métal de 1?halogénure d'homogénéisation doit, dans ce procé- der être choisi de telle façon que, s'il forme superficiellement de telles solutions solides ou combinaisons au cours du traitement avec le fer'et/ou le chromes ces composés ne fondent pas au voisinage de la température de traitemento Il est alors souhaitable qu'il subsiste, entre la température de traitement et la température de fusion du composé (température supérieure à la précédente) un écart d'au moins 200 C.
Dans le cas envisagé d'une chromisation de pièces ferreuses par un procédé par semi-contact, on peut choisir le métal de 1?halogénure d'homogénéisation parmi les métaux suivants-.tungstène., molybdène, nickel, cobalt manganèse, bore, vanadium, thoriumo
Il y a lieu de noter qu'on doit soigneusement éviter, lorsqu'on s'intéresse à la qualité de l'état de surface, d'avoir recours à des composés halogénés d'aluminium ou de silicium qui réagissent, avec le fer et avec le chrome, pour donner lieu à la formation d'alliages ou de combinaisons superficiels à point de fusion sensiblement plus bas que ceux du fera du chrome et des alliages fer-chromeo
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Par contre,
les métaux en question pourront être utilisés sans inconvénient lorsque la question de 1?état de surface est sans importance et que l'on s'intéresse surtout à l'obtention d'une couche de chromisation épais- ses assurant une bonne résistance à l'oxydation sècheo
Par ailleurs, on aura souvent intérêt à introduire dans le cément, comme diluant antifrittant, des oxydes ne pouvant donner naissance au cours des opérations de diffusion à des halogénures actifs intervenant dans 19opé- rationo Dans le cas de la chromisation de pièces ferreuses, on utilise avan- tageusement de l'oxyde de chromeo
En ce qui concerne alors le cément, on a intérêt à lui-faire com- porter, d'une part, un ou plusieurs composés principaux chromés et,
en parti- culier du fluorure de chrome ou des réactifs (fluorure d'ammonium et ferro- chrome par exemple) propres à produire le fluorure en question, et, d'autre part, des composés auxiliaires ne contenant pas diacide halogéné et destinés seulement à assurer, pendant le traitement de diffusion, des fonctions secon- daires telles que: balayage, homogénéisation de l'atmosphère active., décar- buration superficielle des pièces traitées, etc...
Or, si l'on soumettait simultanément les composés principaux et les composés auxiliaires, dont il vient d'être question, à un chauffage en présence des pièces à traiter et du chrome de régénération, les composés prin- cipaux dégageraient des vapeurs diacide halogéné (en particulier d'acide fluorhydrique) qui se trouve normalement retenu dans les susdits composés principaux et dont le dégagement pourrait, dans le cas du procédé de semai-contact être la cause de défauts superficiels sur les pièces (taches, adhérences avec le métal de régénération).
Pour éviter un tel inconvénient et conformément à une disposition particulière de 1?invention on fait subir aux composés principaux, hors de la présence des pièces et du chrome de régénération, un chauffage entre 100 et 5000 C, ce afin d'éliminer le ou les acides halogènes dont les vapeurs seraient néfastes (ce chauffage s'effectue avantageusement sous dépression, ce qui permet d'obtenir à plus basse température une désacidification plus complète), une fois cette élimination assurée, on ajoute aux composés principaux ainsi désacidifiés, les composés auxiliaires devant figurer dans le cément définitif et, en particulier les éléments susceptibles de donner naissance, avec les composés existante à l'halogénure d'homogénéisation, par exemple de l'acide tungstique anhydre et, éventuellement,
de la poudre de tungstène réduit, ou encore de la poudre de molybdène, nickel, manganèse, glucinium, titanes, bore, seuls ou associés,, avec les éléments ou composés correspondant à ces métaux, on neutralises si nécessaires les dernières traces diacide pouvant encore subsister dans le cément ainsi préparé en adjoignant à ce der- nier, un réactif convenable tel queg par exemple,, de l'ammoniac gazeux ou du carbonate d'ammoniums et, alors seulement, on met en présence le cément avec les pièces à traiter et avec le chrome de régénérations voire avec une matière inerte d'enrobageo
Cette mise en présence peut s'opérer, soit par introduction,
dans la caisse de réactions des pièces et du chrome de régénération, si les opérations préliminaires de désacidification ont eu lieu dans la caisse de réaction même, soit par introduction, dans la susdite caisse déjà garnie des pièces à traiter et du chrome de régénération, d'un cément désacidifié, comme il vient d'être dite dans tine autre cuve de réactiono
On conçoit que, de cette façon, les composés auxiliaires, qui n'ont pas été soumis à l'opération préliminaire de chauffage, auront conservé toute leur efficacité pour assurer les fonctions désirées de balayage, homogénéisation, etc...
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A ce sujet, il y a lieu de noter que l'on aura intérêt à prévoir parmi les composés auxiliairesune quantité suffisante d'un halogénure volatil et réducteur dont les vapeurs se substitueront à l'atmosphère initiale de la caisse de traitements
Par ailleurs, conformément à une disposition complémentaire de l'inventions on établit, de préférence, chaque caisse de réaction 1 de façon qu'elle soit étanche dans son ensemble à l'exclusion d'une zone de fuite "f" destinée à permettre l'équilibrage des pressions interne et externe, zone de fuite que l'on situe avantageusement dans la partie de la caisse qui se trouve la plus éloignée du cément, comme montré figure 1 et figure 20
On a alors intérêt à entretenir, autour de la ou des caisses de réaction, une atmosphère neutre ou réductrice,
par exemple d'hydrogènes ce au moins en fin de traitemento
Par ailleurs, conformément à une autre disposition de l'invention, indépendante de la précédente et illustrée figures 1 et 2, on aura intérêt à préchauffer la masse constituée par les pièces P à traiter et le chrome de régénération R, ce préchauffage étant opéré de telle manière que, d'une part, les points les plus froids de ladite masse soient portés à une température qui dépasse d'au moins 1000 et avantageusement d'au moins 150 C la température de la partie de la cuve où se trouve placée la réserve halo- gênée, et, d'autre part et de préférence, le point le plus chaud de ladite masse ne dépasse pas de plus de 6000, et avantageusement de plus de 500 C,
la température de la partie de la cuve où se trouve placée la réserve halogeneeo
Il y a lieu de noter qu'un préchauffage poussé tel que celui qui vient d'être décrit suffit à assurer un fini parfait des pièces, mêmes si aucune mesure spéciale n'était prise pour désacidifier le cément.
En effets il n'y a pas à redouter alors;, étant donné le domaine de température du préchauffage, que des quantités notables de fluorure de chrome solide ou liquide puissent se former par action de l'acide fluorhydrique sur le chrome de régénérationo
Il en résulte que l'on peut même, dans ces conditions utiliser un cément ne contenant pas de chrome mais seulement une réserve halogénée (de préférence fluorée) d'un autre métal., cette réserve donnant naissance à des vapeurs halogénées du métal en question qui donneront, par réaction sur le chrome de régénération, les vapeurs halogénées de chrome assurant la chromisation souhaitée des pièceso
Un tel cémentque l'on peut qualifer de "cément indirecte peut être constituée par exemple,
de l'une des façons suivanteso
Une première solution consiste à mélanger un halogénure peu volatil (fluorure de nickel par exemple) et un oxyde peu volatil (oxyde tungstique par exemple), ce mélange émettant progressivement une vapeur halogénée (fluorure de tungstène) qui fournit elle-même au contact du chrome de régénérations du fluorure de chrome. On pourrait associer de même façon du fluorure d'aluminium ou de chrome avec l'anhydride tungstique ou molybdiqueo
Une autre solution consiste à utiliser des produits capables d'engendrer progressivement des ions halogènes, par exemple des hypohalogénites de formule générale MOX2 (par exemple CaO C12) qui, par chauffage, donnent progressivement des composés MO avec libération de l'halogène x2.
Il est alors avantageux, en vue d'augmenter la surface d9échan- ge entre les gaz chauds et la masse à préchauffer, de répartir les pièces à traiter P, le chrome de régénération R et le cément C dans plusieurs caisses autonomes 1, par exemple dans deux caisses comme montré figure 1, chaque caisse constituant alors une unité de traitement indépendante.
On pourrait également envisager des formes de caisses (par exemple annulaires ou traversées par des cheminées) accroissant la surface d'échangée
Suivant une disposition complémentaire., on prévoit des moyens particuliers pour empêcher, pendant la période de refroidissement consécuti-
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ve au traitement proprement dit, la condensation de 1?halogénures par exemple du fluorure de chrome, sur les pièces P en traitement et, également, sur les morceaux de chrome ou ferro-chrome de régénération R qui se trouveraient au contact des pièces P, le cément C étants bien entendu, maintenu hors de contact des susdites pièceso
On peut alors s'yrendre de multiples manières pour constituer de tels moyens protecteurs et, notamment,
avoir recours à une ou plusieurs des solutions suivanteso
Une première solution consiste à introduire le ou les halogénures d9apport (ou les éléments qui dans le cément C donnent naissance à ce ou à ces halogénures) en quantité strictement dosée, de telle sorte qu'à l'issue du traitement de l'atmosphère ne contienne que la quantité strictement imposée par les lois d'équilibre régissant la diffusion. Le ou les halogénures d'apport, ou les éléments qui les forment, peuvent alors être introduits progressivement au cours de l'opération de diffusion, ou au début de celle-cio
Il y a lieu de noter que les caisses de réaction introduites dans le four doivent présenter une bonne étanchéité dans le cas où le cément a été introduit en quantité contrôlée au début de l'opération.
Pour obtenir un dégagement progressif et limité des vapeurs activers, dans le cas particulier de la chromisation de pièces ferreuses, on peut par exemple, ou bien, faire tomber sur du chrome situé hors du contact des piècesdu fluorure d'ammonium en quantité soigneusement dosée au fur et à mesure des besoins, ou bien, constituer le cément C par une quantité contrôlée de fluorure de chrome obtenue préalablement par action sur le chrome d'un fluorure métallique tel que le fluorure d'ammonium en présence d'eau ou diacide fluorhydrique liquide, suivi d'une calcination "désacidifiante", ou bieng faire agir, sur du chrome situé hors de contact des pièces,
du fluor ou de l'acide fluorhydrique amené en quantité contrôlée et dilué s'il y a lieu dans un gaz inerte ou réducteur, ou bien encore., soumettre une réserve de chrome placée hors du contact des pièces à l'action d'un fluorure auxiliaire qui, en atmosphère ré- ductrice, libère de 1?acide fluorhydrique ou donne lieu à une réaction d'échange en présence de chrome en libérant du fluorure de chrome et en aban- donnant son métal au contact du chrome.
Une deuxième solution consiste à refroidir le cément C avant les pièces à traiter P et (dans le procédé de semi-contact) également avant le métal de régénération Ro
Une troisième solution consiste à introduire dans la cuve d'opération avantageusement au voisinage du cémenta en fin de traitement, un corps qui soit à une température plus basse que celle de l'atmosphère du fource corps pouvant, soit avoir une grande inertie thermique soit être maintenu à la température désirée par circulation d'un fluide réfrigérante L'introduction de ce corps peut être faite progressivement ou en bloco L'opération peut être interrompue et renouvelée un certain nombre de fois.
Ainsi, l'excès d'halogénures contenus dans les caisses de traitement lorsque la température est abaissée en fin d'opération, se condensera sur ces points froids ou à leur voisinageo
On peut alors en outre, suivant une autre disposition complémentaire, entourer, de préférence complètement9 1?enceinte qui se trouve portée (par le procédé de refroidissement adopté) à une température plus basse que la zone du four où se trouvent les pièces et le métal de régénération., par une deuxième enceinte contenant uniquement des morceaux de métal conducteur, avantageusement du métal d'apport,
portés à des températures intermédiaires entre celle de la zone de l'enceinte qui se trouve refroidie et celle à laquelle peuvent commencer à se condenser le ou les halogénures actifso
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Cette disposition complémentaire permet de localiser les condensations d'halogénure sur le métal contenu dans la deuxième enceinteo Ainsig le métal de régénération qui entoure les pièces à traiterne se trouve pas souillé et peut être utilisé lors d'une opération ultérieure sans que des contacts directs entre les susdites pièces et de l'halogénure à l'état solide ou liquide soient à redouter
Il y a lieu de noter que la susdite disposition complémentaire permet de disposer, en fin d'opération, d'un métal (celui contenu dans la deuxième enceinte) sur lequel s'est concentré de l'halogénure, ledit métal constituant,
au cours de l'opération suivante, une réserve d'halogénures du métal d'apport (par exemple de fluorure de chrome) à grande surface de dégagement permettant une homogénéisation rapide de 1-',atmosphère du four.
On va décrire maintenant, à titre d'exemples, un certain nombre de fours de traitement pour la mise en oeuvre de procédés de chromisation conformes à certaines des dispositions explicitées précédemment.
On a représenté, à titre d'exemple, sur les figures 1 et 2, deux types de four permettant d'effectuer un traitement discontinu, conforme aux dispositions qui viennent d'être explicitées.
La figure 1 concerne un four cloche, de préférence à chauffage électrique, dans la cuve 2 duquel les caisses de traitement 1 peuvent être introduites par un élévateur 3, auquel on fait d'abord occuper, pour l'opé- ration de préchauffage, la position représentée en trait mixte.
On remarque, sur cette figure, le conduit 4, par lequel est introduite l'atmosphère (par exemple d'hydrogène) qui doit régner autour des caisses 1 pendant le traitemento
Sur la :figure 2, on a représenté un four à cuve, les caisses étant supportées, cette fois, par un plateau 5 solidaire du couvercle (la position correspondant au pré-chauffage est représentée en trait mixte)o
Au point de vue opératoire, il paraît intéressant de fournir, à titre d'exemple bien entendu, les précisions suivanteso
Le cément C est élaboré dans un creuset de nickel (métal peu sensible à l'acide fluorhydrique)
dans lequel on verse de l'acide fluorhydrique liquide concentré sur de fines particules de chrome additionnées d'une légère quantité de fluorure d'ammonium (environ cent grammes d'acide fluorhydrique concentré commercial pour trois cents grammes de chrome en grains de la grosseur de grains de riz, avec addition de deux à dix grammes de fluorure d'ammonium).
On chauffe alors légèrement, l'attaque commence vers 25 à 30 C et s'accélère lorsque le mélange atteint 50 à 80 C; elle continue pendant quelques minutes après lesquelles on élève la température vers 200 à 600 C pour éliminer l'acide fluorhydrique en excès et pour éviter une hydrolyse ultérieure active du fluorure de chrome formé. (cas où l'on doit ajouter ultérieurement un peu d'eau au cément pour décarburer les pièces)o
On ajoute alors au mélange obtenu 1 à 3 %, d'acide tungstique pour former un halogénure d'homogénéisation et 1 à 3 % de fluorure d'ammonium pour opérer suivant l'invention l'élimination de l'atmosphère oxydante de la cuve.
Un petit jet d'ammoniac gazeux sur le mélange achève la désacidifica- tiono On peut alors, s'il y a lieu, ajouter un peu d'eau ou de carbonate d'ammonium pour décarburer les pièces superficiellement sans risquer d'hydrolyse sensible de la réserve de fluorure de chrome.
Par caisse de traitement de cinq litres, on prend environ cinquante grammes du cément C ainsi formé, et l'on recouvre le susdit cément d'une couche 6 de chrome de piégeage assez grossièrement morcelé (environ 10% de la charge)o
On introduit alors les pièces P et le chrome de régénération R dans les proportions respectives de 60% et 40% (environ) de la charge globaleo On fait circuler autour des caisses de l'hydrogène (ou de l'ammoniac
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qui craque à la température coopération) qui ne pénétrera guère dans les cais- ses 1 qu9au moment du refroidissement et qui, ainsi,, ne trouble pas l'équili- bre de l'atmosphère chromisanteo
Pour la période de préchauffage, les caisses sont introduites in- complètement dans le four,
en sorte que les parties desdites caisses qui con- tiennent le cément C demeurent à l'extérieur. A ce sujet, il y a lieu. de no- ter que la partie des caisses introduites dans le four sera chauffée d9autant plus activement qu'elle se trouve entourée par un gaz (hydrogène) bon conduc- teur de la chaleuro
En fin d'opération, on procède à une sortie par étape des caisses que
19on ramène dans la position correspondant au préchauffage.
La partie de la caisse présentant une zone de fuite se trouve toujours dans une atmosphère d'hydrogène qui seule peut pénétrer dans la caisse en cours de refroidisse- mento On obtient ainsi un préréfroidissement du cément et du chrome de piégea- ge, un tel prérefroidissement assurant la condensation des vapeurs sur des éléments (chrome de piégeage et cément) autres que les pièces à traiter et le chrome de régénération qu'il importe de ne pas souiller.
La figure 3 représente un four cloche dans lequel la partie infé- rieure I du four est maintenue à une température moindre que les autres par- ties II. Ces dernières peuvent être, par exemples à une température de l'or- dre de 1000 C, la température de la partie inférieure décroissant vers le bas de 1000 C à 500 C environ.
Avantageusement, on prévoit un balayage réducteur, par exemple d'hydrogène, le gaz de balayage étant amené dans le four par un conduit 4 situé vers le haut dudit four.
On a recours, pour effectuer le traitement de diffusion dans ce f ourg à une caisse de réaction étanche 1 contenant, à sa partie inférieure., le cément 6 (par exemple un cément au fluorure de chrome)les pièces P et le chrome de régénération R étant disposés au-dessus dudit cémento
Le processus opératoire est alors le suivants au début de l'opération, la caisse 1 est amenée dans la position illustrée et les pièces P, ainsi que le chrome R, subissent un préchauffage par rapport au cément 6 qui se trouve dans la partie la moins chaude du four;
la caisse 1 est ensuite élevée jusqu?au niveau h1 de telle façon que l'ensemble se trouve à une tempéra- ture sensiblement homogène, le cément c, plus voisin de la région la moins chaude du four, demeurant encore à une température légèrement inférieure à celle des pièces P; cette phase correspond au traitement de chromisation proprement dit,- une fois ledit traitement terminé, on procède à un prérefroidissement (destiné à empêcher les condensations d9halogénure sur les pièces P et le chrome R en ramenant la caisse 1 dans la même position que lors du préchauffage (position illustrée)9 ainsi, le cément c est partiellement refroidi avant les pièces P et le chrome de régénération R; enfin, le refroidissement général est obtenu en dégageant complètement la caisse 1 du four (position représentée en trait mixte).
Les figo 4 et 5 illustrent un autre mode de réalisation d'un four vertical dans lequel sont introduits, non plus des paniers ajourés desservis par une réserve commune de cément, mais des caisses autonomes étanches 1 contenant chacune leur propre réserve de cémenta lesdites caisses étant disposées les unes au dessus des autres et traversées de façon étanche par une cheminée pour l'introduction de Isolément de piégeage (tube refroidi par exemple).
Chaque caisse 1 contient alors, outre les pièces P et le chrome de régénération R qui les entoure, un ou plusieurs récipients ajourés la con- tenant une réserve de cément C entourée de morceaux de chrome.ou ferro-chrome F jouant le rôle de piège à condensationo
Selon enfin une autre disposition de l'invention, on peut (en vue notamment d'éliminer les traces d'adhérence éventuelles entre les pièces P et le métal de régénération R par un renouvellement continu des points de contact entre ledit métal et lesdites pièces) assurer, pendant 1?opération de
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diffusion intermétallique, un déplacement relatif des pièces P, par rapport au chrome de régénération R, et/ou par rapport au cément C, ce déplacement relatif pouvant être continu ou discontinu, de rotation ou de translation,
ou éventuellement avec inversion du sens de déplacemento
On a représenté, sur la figure 6, l'application d'une telle disposition à un four de chromisation continue par un procédé de semi-contact du genre de celui mis en oeuvre dans les fours illustrés figures 1 et 2. La cuve du four est constituée par une sorte de tunnel 7, traversant l'élément chauffant 8 et débordant de part et d'autre dudit élément en sorte que les caisses 1, introduites dans le tunnel, puissent être provisoirement immobi- lisées dans une position pour laquelle elles sont partiellement chauffées (préchauffage), ainsi que montré en trait mixte sur la partie gauche de la figure 6.
Le tunnel peut être constitué en trois parties séparées par des joints isolants thermiquement 7a, la partie centrale seule étant en métal inoxydableo Le tunnel 7, de forme cylindrique, repose alors sur des chemins de roulement 9 et se trouve entraîné en rotation par un mécanisme approprié, par exemple à roue hélicoïdale 10 et vis sans fin 11.
La vitesse de rotation peut être de l'ordre de un tour minuteo
Les caisses de traitement 1 sont alors de forme cylindrique de façon à pouvoir rouler contre la paroi interne du tunnel, le cément C et le chrome de piégeage 6 étant retenus par des treillages (fin pour le cément et fort pour le chrome de piégeage)o
On doit alors prendre soin de ne remplir qu'incomplètement la caisse 1 avec le chrome de régénération R et les pièces P, en sorte que le mouvement de roulement de la caisse 1 provoque le brassage désiré de ces divers éléments et, par suite, le renouvellement des points de contacta C'est .ainsi, par exemple, que l'on peut prévoir une charge (pièces P et chrome R) remplissant 75% de la partie libre de chaque caisse 1, cette charge étant composée pour un tiers de chrome de régénération (grains de l'ordre de grandeur de petits pois)
et pour deux tiers de pièces à traiter-.
Au point de vue opératoire, on maintient les caisses 1 pendant environ cinq minutes dans la position pour laquelle le cément se trouve hors du four dans la partie du tunnel isolée thermiquement, puis on les introduit dans l'élément chauffant 8 pour le traitement de chromisation proprement dit, le susdit élément étant agencé de façon à chauffer plus intensivement vers ses extrémités,la température de chauffe étant de l'ordre de 1. 150 C.
Il y a lieu de notera enfin, que l'on pourra accélérer le refroidissement en entourant le tunnel 7, du côté de la sortie des caisses, par un caisson de réfrigération 12,dans lequel on fait circuler un liquide de refroidissemento
On pourrait également refroidir les caisses de traitement dans des appareils indépendants en atmosphère d'hydrogène, ce qui permettrait de supprimer le caisson de réfrigération 12.
De toute façon et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose finalement de procédés de chromisation dont la mise en oeuvre et les avantages résultent suffisamment clairement de la description qui vient d'en être faite pour qu'il soit inutile d'entrer, à ce sujet, dans aucune explication complémentaireo
Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS .
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