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PROCEDE DE PREPARATION DE COLORANTS D'OXYDATION ET NOUVEAUX PRODUITS ITERME-
DIAIRES POUR LES OBTENIR.
(Inventeurs R. Lantz et G. Kremer) .
Il est connu que l'on peut obtenir des colorations sur fibres ou autres objets par oxydation du phénylamino-4-aminobenzène-Nl-sulfonate de sodium. On peut, en particulier, utiliser le chlorate de sodium comme réactif oxydant en déclenchant la réaction par l'action, soit d'un acide, soit d'un réactif acidifiant. Un catalyseur est généralement nécessaire.
L'acide peut être un acide volatil-contenu dans de la vapeur dans laquelle on introduit la fibre ou l'objet et le réactif acidifiant peut être le sel d'ammonium ou celui d'une autre base volatile, d'un acide fixe ou peu\ volatil que l'on mélange au sulfonate et à l'oxydant et dont on'provoque l'hydrolyse ou la dissociation par tout moyen approprié com- me un vaporisage, un chauffage ou un étendage à l'air à l'état plus ou moins humide et plus ou moins chaud.
Aux températures voisines de la température ordinaire, le phé- nylamino-4-aminobenzéne-N1-sulfonate de sodium n'est pas très soluble dans l'eau et il est encore moins soluble lorsque l'eau contient des sels miné- raux. On comprend ainsi que l'on ne puisse pas le dissoudre en quantité suffisante dans les pâtes et solutions destinées à certains modes de réali- sation du procédé qui renferment des sels ajoutés volontairement, tels que le chlorate de sodium, ou provenant des impuretés ou de la charge du N1. sulfonate. Pour réaliser des impressions ou des foulardaes donnant des nuances relativement foncées, st alors obligé d'utiliser ce produit incomplètement dissous ou solubilisé par l'adjonction de solvants organi- ques miscibles à l'eau.
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Or, conformément à la présente invention, il a été trouvé, que l'on pouvait éviter cet inconvénient en remplaçant le sel de sodium de l' acide phénylamino-4-aminobenzéne-N1-sulfonique, soit par les sels de cet acide et de métaux appartenant au 2ème groupe de la classification pério- dique des éléments, et plus particulièrement des métaux de ce groupe dont le poids moléculaire est inférieur à 125; soit par ses sels de bases azo- tées.
Parmi les métaux utilisables, on peut citer, par exemple, le magnésium et le calcium, et parmi les bases azotées, l'ammoniaque, les mono-; di-, tri- méthyl-,' mono-, di-, tri-éthylamines, et, en général, les différentes alcoy- lamines, la morpholine, les mono-, di- ou tri-éthanolamines, le diéthylami- noéthanol, le diamino-l,2-éthane, l'amino-l-méthoxy-2-xéthene, les amines aromatiques, par exemple.
Bes autres produits entrant dans la confection des solutions ou pâtes destinées à la teinture, à l'impression ou la coloration des fibres et autres pbjets, peuvent être les mêmes que--lorsqu-on utilise le sel de sodium, mais naturellement on peut réduire la quantité des substances solubiliseantes ou les supprimer complètement.
Lorsque le mode opératoire comporte la présence d'un sel d'un aci- de fixe ou peu volatil de l'ammoniaque ou d'une autre base volatile, l'emploi comme matière première du phénylamino-4-aminobenzène-Nl-sulfonate d'une de ces bases présente l'avantage de permettre de supprimer l'addition spéciale d'anbelsehou tout au mons, d'en réduire la quantité. Gependant, on a consta- té que cette addition pouvait augmenter la solubilité du sel de l'acide phénylamino-4-aminobenzène-Nl-sulfonique et était ainsi avantageuse, même si elle n'était pas nécessaire pour l'amorçage de la réaction.
Il a été trouvé, en outre, que l'accroissement de la solubilité qui résulte de l'invention, pouvait être augmentée en remplaçant le sodium par lesmétaux ou les bases désignés plus haut ; nonseulement dans le phényla- mino-40aminobenzéne-N1-sulfonate, mais aussi dans les sels utilisés avec ce produit pour la confection des pâtes ou solutions. L'utilisation des chlora- tes de calcium, de magnésium ou d'ammonium, est particulièrement avantageuse pour remplacer le chlorate de sodium
En dehors du sel de sodium de l'acide phénylamino-4-aminobenzéne Nl-sulfonique,, aucun autre sel de cet acide ne semble connu. La présente in- vention a également pour objet un procédé pour préparer les différents sels des métaux et bases azptées de cet acide.
Il consiste à faire réagir celui-ci à l'état d'acide libre sur les okydes. hydroxydes, carbonates ou autres sels dont lacide est volatil ou faible, qui correspondent à ces métaux et bases azotées ou.sur ces bases azotées elles-mêmes. Il est µ remarquer que l'acide libre précédent n'est pas connu non plus , et que même, d'après les travaux antérieurs, ob aurait pu penser qu'il ne serait pas stable, donc impossible à préparer.
Hurd et Karach ont, en effet, indiqué (Journal of the American Ghemical Society, volume 69, page 2114, année 1947) que les acides arylsulfa- miques. ne sont isolables que lorsqu'il existe dans leur molécule une posi- tion basique supplémentaire susceptible detre salifiée ; or, dans l'acide N-sulfonique de l'invention, cette position ne pourrait être que celle du - NH secondaire, placé entre les deux noyaux benzène, laquelle ne possède pas cette propriété en milieu aqueux, comme il est bien cohnu. Il est donc tout à,fait inattendu que, non seulement cet acide puisse étre préparé, mais qu'il soit stable et susceptible d'être conservé facilement.
Le procédé de préparation, selon l'invention, des sels de l'acide pénylandtino-4-aminobenzéne-N1-sulfonique, peut être réalisé dans les solutions et pâtes destinées à la coloration des fibres ou autres objets, par simple dissolution de l'acide libre à condition d'ajouter les substances basiques nécessaires. On simplifie ainsi le ,procédé en évitant la préparation spéciale du sel. On procède, par ailleurs, comme avec un sel tout préparé en intro- duisant les différées ingrédients oe dimsires. Ce mode opératoire est particu- lièrement avantageux lorsque la basè'que l'on combine à l'acide phénylamino-4-
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aminobenzène-Nl-sulfonique est l'ammoniaque ou une autre base volatile.
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L'acide phénylamino-4-aminobenzène-Nsulfonique libre peut être préparé par l'action d'un acide sur une solution de son sel de so- dium, elle-même obtenue par un procédé quelconque, en particulier, par sulfonation du phénylamino-4-aminobenzène, en milieu anhydre ou non, au moyen de la combinaison de l'anhydride sulfurique avec une amine tertiai- re et traitement du produit obtenu par une solutiqn de carbonate de sodium ou de soude caustique, ou par l'action de sels sodiques de l'acide sulfu-
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reux sur le phény1aminoL4-nitrobenzèneo On peut aussi obtenir cet acide libre par l'action dun acide sur un autre sel de l'acide phénylamino-4- aminobenzène-Nl-sulfonique préparé d'une façon quelconque.
Il est facile de séparer des mélanges qui le contiennent par suite de son peu de solubilité dans l'eau, ce qui permet d'obtenir avec
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lui des phénylamino-4-amînobenzène-N - sulfonates exemptes de sels miné- raux susceptibles de diminuer leur solubilité. On peut ainsi, en particu- lier, préparer un sel identique comme constitution à celui ayant servi de matière première, mais plus ur que lui. On peut utiliser, par exemple, la solution brute de fabrication du sel de sodium, qui contient des sels minéraux ; on en précipite l'acide libre par l'action d'un acide, puis on neutralise exactement celui-ci par du car borate de sodium ou de la soude.
Le procédé de préparation précédent est général. Il permet d'obtenir, entre autres, les sels de différents métaux de l'acide phényla- mino-4-aminobenzène-Nl-sulfonique comme ceux de sodium, potassium, magné- sium, calcium; baryum etc...et ceux des bases azotées,rpar exemple, de mono-
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di-, tri-méthylamine, des éthylamines et autres alcoylahinex, de mono-,d3,-, tri-éthanolamine, morpholine, diamino-1,.-éthane etc...
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont des partiesen ,poids, sauf lorsqu'-il est spécifié autrement, sont donnés à titre non limitatif pour illustrer la présente invention. Dans plusieurs d'entre
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eux, on décrit le procédé d'application de P4ès d3,mpression sur tissus et on apprécie la solubilité dans ces pâtes par la détermination de la tempé- rature pour laquelle elles donnent une cristallisation abondante, les essais étant effectués en supprimant l'épaississant et en le remplaçant par de l'eau afin de ermettre d'observer plus exactement cette cristallisation.
EXEMPLE 1,-
On imprime un tissu de coton avec la couleur suivante
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- phénylam.no-4 aminobenzéne-Nl-sulfonate
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<tb> de <SEP> calcium <SEP> à <SEP> 74% <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> produit
<tb>
<tb> chargé <SEP> par <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> et <SEP> de
<tb>
<tb> l'eau.................................. <SEP> 97 <SEP> gr
<tb>
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- chlorate de sodium .................... 36 " - chlorure d'ammonium .... 30 - solution de vanadate d'ammonium à 1% .. 20 " - solution d'ammoniaque â 20% o 0 0 o s o 0 0 0 0 o 20 "
EMI3.9
<tb> - <SEP> eau <SEP> et <SEP> épaississant <SEP> d'amidon-adragante <SEP> 797 <SEP> "
<tb>
<tb> 1. <SEP> 000 <SEP> gr.
<tb>
On sèche, vaporise pendant 10 minutes, lave et traite dans un bain bouillant contenant 2 gr de carbonate de sodium et 2 gr de savon par litre. On obtient ainsi des impressions d'un noir profond.
Une solution identique au mélange précédent, sauf en ce qui concerne l'épaissement que l'on a remplacé par de l'eau pure, n'est pas cristallisée à la température de alors qu'une solution contenant
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au lieu du N#sulfonate" de calcium, une quantité équivalente de Nl-sulfona-
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te de sodium, soit 72 gr, cristallise déjà à 23 C.
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Le phénylamino-4-aminobenzene-N--sulfonate de calcium est prépa- ré selon les indications qui seront fournies dans l'exemple 11.
EXEMPLE 2,-
En opérant comme dans l'exemple 1, mai en remplaçant le sel
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de calcium de l'acide phénylamino-4-amïnobenzène-N -sulfonique par une quan- tité équivalente de sons3l de magnéafiun à 72% sous forme de produit chargé par du chlorure de magnésium et de l'eau, soit 97 gr. on obtient des résul- tats identiques ; la solution dans laquelle l'épaississant est remplacé par de l'eau n'est pas non plus cristallisée à 1 C.
Le sel de magnésium précédent est préparé selon les indications qui seront données dans l'exemple 12.
EXEMPLE 3.- En opérant comme dans l'exemple 1, mais en ramplaçant le sel de calcium de l'acide phénylamino-4-aminobenzène-N -sulfonique par 72 gr de son sel d'ammonium, dont la préparation sera indiquée plus loin à 1' exemple 14, on obtient des nuances semblables. La solution obtenue en remplacant l'épaississant d'amidon-'adragante par une quantité égale d'eau, cristallise à 5 C.
Une solution identique dans laquelle le chlorure d'ammonium est remplacé par de l'eau, cristallise à 15 C; la pâte correspondante obtenue en remplaçant une partie de l'eau de cette solutoin par de l'épaississant donne des impression noires d'intensité normale.
En remplaçant le sel d'ammonium de l'acide Nl-sulfonique par des
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quantités équivalenflrÔ de ses sels de monometthylamine, de diméthylamine et de monoéthylamine, soit respectivement par 74, 77 et 77 gr de ces produits, on obtient des solutions cristallisant à 6 C. 1 C et 5 C et des pâtes donnant des impressions de couleur noite intense . Le mode de préparation de ces sels sera indiqué dans l'exemple 14.
EXEMPLE 4.-
On remplace dans l'exemple 1,le chlorate de sodium par une quan- tité équivalente de chlorate de calcium, soit 41 gr. Ainis modifiée, la pà- te permet d'obtenir des impressions noires ;la solution refroidie correspon-
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dante n'est pag-cristallisée à 1 C.
Une solution plus concentrée contenant :
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<tb> - <SEP> sulfamate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> à <SEP> 74% <SEP> (sous <SEP> forme
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> produit <SEP> chargé <SEP> par <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> calcium <SEP> et <SEP> de <SEP> 1-'eau) <SEP> ...... <SEP> 161 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> chlorate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> cristallisé <SEP> ...... <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> ..................... <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> solution <SEP> de <SEP> vanadate <SEP> d'ammonium <SEP> à <SEP> 1%...... <SEP> 33 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> solution <SEP> d'ammoniaque <SEP> à <SEP> 20% <SEP> .............. <SEP> 33 <SEP> "
<tb>
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- eau ..........
0000090000 654
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<tb> 1.000 <SEP> gr.
<tb>
cristallisé à 1 C alors qu'une solution identique dans laquelle le chlo- rate de calcium est remplacé par 60 gr de chlorate de sodium cristalli- sé à 8 c.
EXEMPLE 5.
En remplaçant dans les mélanges de l'exemple 2 le chlorate de sodium par 51 gr de chlorate de magnésium, on obtient, d'une part,
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une pâte fournissant des impressions noires de forte intensité, et d'autre part, une solution qui ne cristallise pas à 1 C.
Une solution plus concentrée contenant ;
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- sulfamate de magnésium à 72 % ..............00. 161 gr - chlorate de magnésium cristallisé ,............ 85
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<tb> - <SEP> chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> ........................... <SEP> 50 <SEP> '
<tb>
EMI5.3
- solutiqn de vanadate d'ammonium à 1%.......... 33 - solution d'ammoniaque à 20% *os ... 33 If - eau o000000oooooeoaoooooooooo.eosoooeooooo00000 63 if
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<tb> 1.000 <SEP> gr
<tb>
n'est pas cristallisée à 1 C. alors qu'une solution identique dans laquel- le le chlorate de magnésium est remplacé par 60 gr de chlorate de sodium cristallise à 16 C.
EXEMPLE 6.-
En remplaçant dans le deuxième alinéa de l'exemple 5 le chlo- rate de magnésium par 69 gr de chlorate de caleium cristallisé, on obtient une solution qui ne cristallise pas non plus à 10C.
EXEMPLE 7. -
On imprime sur un tissu de coton le mélange suivant l
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- phénylamino-4-aminobenz ène-N--sulfonate d'ammonium ...00..........0..0........0...... 72 gr - solution de chlorate d9ammonium à 12% ...... 290 if - solution de vanadate deammonium à l ........ 20 Il
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<tb> - <SEP> solution <SEP> d'ammoniaque <SEP> à <SEP> 1% <SEP> ................... <SEP> 20 <SEP> "
<tb>
<tb> - <SEP> eau <SEP> et <SEP> épaississant <SEP> d'amidon-adragante....... <SEP> 598 <SEP> "
<tb> 1.000 <SEP> gr.
<tb>
En opérant à la manière habituelle, on obtient des dessins noir profond. Le remplacement de 1-'épaississant par une quantité égale d'eau donne une solution cristallisant à 1 c Le chlorate d'ammonium est pbtenu par double décomposition en solution aqueuse du chlorate de baryun et du sulfate d'ammonium.
EXEMPLE8.-
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On dissout dans 500 parties d'eau chaude. mé1ange technique contenant 32,5 parties de phény1amino-4=aminobenzènEsn1fonate de so- dium et 17,5 parties de sels de sodium minéraux. On refroidit la solution à 5 C et on y ajoute progressivement 25 parties en volume d'une solution d'acide chlorhydrique à 420 gr par litre. Le précipité de sel de sodium se redissout tout d'abord, puis l'acide libre précipite lentement. Après un :repos de 15 minutes à la température, précédente, on filtre cet acide et on'le lave avec de l'eau à une température de 1500. Le rendement molé- culaire en acide libre dépasse 90%
Le produit obtenu séché dans le vide ä froid donne une..poudre gris clair très peu soluble dans 1-'eau. .
EXEMPLE 9.-
On imprime sur un tissu de coton, coton mercerisé ou rayonne de viscose, le mélange suivant effectué dans l'ordre indiqué
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- acide phény1amino-4=aminobenzène-N1- sulfonique (préparé à l'exemple 8) u ....... s e .. a . 67 gr
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- solution d'ammoniaque à 20% *v..,oo.ooa.ov..,o.. 45 gr
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<tb> - <SEP> solution <SEP> de <SEP> chlorate <SEP> d'ammonium <SEP> à <SEP> 12% <SEP> ...... <SEP> 290
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> vanadate <SEP> d'ammoniom <SEP> à <SEP> 1%......... <SEP> 20"
<tb>
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- eau et épaississant ..vo*...vo....o.........o... 578 Il
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<tb> 1. <SEP> 000 <SEP> gr.
<tb>
En traitant le tissu à la manière habituelle, on obtient des impressions noir intense.
Une solution identique à la pâte précédente, mais dans laquelle l'épaississant a été remplacé par de l'eau, cirstallisé à 7 C EXEMPLE 10.=
On imprègne un tissu de coton à la température ordinaire avec une solution préparée avec les produits suivants
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- acide phénylamino-4-aminobenzène-Nl-
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<tb> sulfonique <SEP> .............................. <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
<tb> - <SEP> sulution. <SEP> d'ammoniaque <SEP> à <SEP> 20% <SEP> ........... <SEP> 65 <SEP> "
<tb>
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- chlorate de sodium ...................... 36 " - solution de vanadate d'ammonium à 1% ..... 20 - eau .08........088........................ 779 "
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<tb> 1.000 <SEP> gr
<tb>
On essore le tissu, on le sèche et on le vaporise pendant 10 mi- nutes.
On le lave ensuite et le fait bouillir pendant 20 minutes dans une solution contenant 2 gr de savon et 2 gr de carbonate de sodium par litre.
Le tissu est teint en noir profond.
EXEMPLE 11.-
Dans une pâte formée de 19 parties de carbonate de calcium précipité et de 100 parties d'eau , on ajoute 100 parties d'acide phényla- mino-4-aminobenzène-Nl-sulfonique préparé selon les indications de l'exemple 8. On obtient une solution du sel de calcium de l'acide Nl-sulfonique précédent,que l'on filtre ; on obtient ce sel à l'état solide par addi- tion de 10 parties de chlorure de calcium cristallisé dissous dans 20 par- ties d'eau.
Le sel ainsi formé est constitué par des cristaux blancs très solubles dans l'eau et dans l'alcool méthylique .
EXEMPLE 12.-
On empâte 76,5 parties de magnésie calcinée avec 100 parties d'eau ; dans le mélange obtenu, on ajoute 100 parties d'acide phénylamino-
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4maminobenzéne TI1-sulfonique préparé selon les indications de l'exemple 8.
Après filtration, on obtient une solution du sel de magnésium de l'acide N -sulfonique précédent dont on peut reprécipiter ce sel par addition de 35 parties de chlorure de magnésium cristallisé. On obtient ainsi une pou- dre peu colorée très soluble dans l'eau et dans les alcools méthylique et éthylique.
EXEMPLE 13 .-
On ajoute 100 parties d'acide phénylamino-4-aminobenzène-Nl- sulfonique préparé selon l'exemple 8 à une solution de 60 parties d'hydro- xyde de baryum cristallisé dans 700 parties d'eau. Le sel de baryum de l'aci- de Nl-sulfonique peu soluble précipite. On chauffe la masse, puis on la lais- se refroidir et on la filtre. Le sel de baryum qui reste sur le filtre peut être recxistallise dans l'eau, il forme des lamelles blanches peu solubles dans l'eau.
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On peut obtenir de façon analogue le sel de potassium en uti- . lisant du carbonate de potassium ou de la potasse caustique comme neutra- lisant/ Il cristallise en feuillets peu colores.
En utilisant de la soude pour neutraliser l'acide phénylamino-
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4-aminobenzène-Nl-sulfonique, on obtient la solution de son sel de sodium pratiquement exempte de matières minérales. Si la solution n'est pas trop diluée, ce sel y est peu soluble à froid. Il s'y dissout à chaud et s'en sépare cristallisé par refroidissement.
EXEMPLE 14.-
On introduit 100 parties d'acide phénylamino-4-aminobenzène-Nl- sulfonique, préparé dans les conditions de l'exemple 8, dans 32,2 paries en volume d'une solution d'ammoniaque à 20% diluée avec 50 parties d'eau.
La solution obtenue qui s'est échauffée spontanément cristallise par re- froidissement. En la filtrant, on peut isoler une partie du sel d'ammonium.
Des eaux-mères on retire le reste par évaporation dans le vide à la tempé- rature ordinaire. On peut aussi précipiter les eaux-mères au moyen de chlo- rure d'ammonium.
Le sel obtenu form des feuillets incolores très solubles dans l'eau et l'alcool méthylique. Il cristallise par refroidissement de l'al- cool éthylique en grands feuillets incolores.
Les solutions des sels de monométhylamine, diméthylamine, éthyla- mine, monoéthanolamine, sont préparées de la.même façon en remplaçant l'am- moniaque par des quantités équivalentes de ces bases. On utilise respective- ment ;
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- 42 parties d'une solution à 28% de zncn.é.rlam3.e - 55 parties d'une solution à 55% de diméthylamine - 35, 5 parties d'une solution à 48% d'éthylamine et
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- 23,1 parties de monoéthanplamine en ajoutant alors 50 par- ties d'eau. Pour obtenir les mels solides on évapore sous pression réduite à la température ordinaire les solutions obtenues.
Tous ces sels sont peu colorés et hygroscopiques ; ils sont so- lubles dans l'eau ,le dernier cristallise de sa solution aqueuse, par re- froidissement.