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Publication number: BE473790A
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Description


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  "Procédé de préparation de dérivés acylés des   [alpha]     .[alpha]-di-(amino-   phényl)-ss.ss.ss  -trichloréthanes"   
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 On a trouvé qu'en acylant les oo<"di"(arnino-phényl)" .-p-trichloréthanes on obtient de précieux composés. 



   On peut utiliser comme agents d'acylation les diffé- rents acides monocarboxyliques, respectivement leurs dérivés fonc- tionnels capables de réagir.. Il est possible en particulier de préparer les dérivés diacylés symétriques à partir des     .[alpha]-di-   
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 (am'inophényl)-.(.3-trichlorétnanas et d'acides rnonocarboxyliques; ces derniers peuvent être substitués par d'autres groupes comme par exemple- les groupes hydroxyle, alcoxy, aryloxy, acyloxy, mer- capto, thioalcoyle, thioaryle, carbonyle, nitro, amino,   alcoyl** .   amino, aryl-amino,   acyl-amino,   etc.. ou par de l'halogène. 



   L'énumération suivante, non limitative, comprend quelques-uns des acides entrant en ligne de compte pour procéder à la réaction suivant la présente invention: les acides fornique, 

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 acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérianique;, iso- valérianique, méthyl-éthyl-8céti({ue, triméthyl-acGtique, c8rofque, dLJthyl-acatique, oenanthylique, fi81ni ti'iüe, stéariclue, et,c.. Les acides chloracétique, ui chloracétique, trichloracet.iclue, 0( -brOine- pro.Jioiiique, #-'srome-;*ropiofiirjte, -cllloro-butyriue9 0< -brone- isobvtyrigve,   -brome-isoval6rianique, etc.. 



  Les acides alcoxy-forsiique, méthoxy-', éiaxy piro- pyloxy-, isopropyloxy-, butyloxy-, amyloxy-, h6xylo.x:y-fonique, en outre les acides propionique, butyrique, valérianique, caproîque etc.. substitués de la même manière les acides m8thyllJ1ercÓpto-, éthyllîiercapto-, propylmercapto-forwique, etc.. ainsi que les acides butyrique, valérianique, caiaroïclue correspondants. 



  Les acides glycolique, lactique, c-oxy-'outyriayue etc.. 



  Les acides acrylique, crotonique, viny1-acétique, "" -méthacrylique, allyl-acétique, éthy1idène-propionique, 13 -étl;j;1-acrjjliqve, angéli" que, . -diméthy1-aerylique, 0( -éthyl-crotoniclue, triulëthyl-'acryli- que, undécylénique, oléique, sorbique, (3 -chlcro-crotoniq1. e pro- piolique, tétrolique etc.,, les acides acétacétïgue lévulique etc.. 



  Les acides cjvclo-pentane-carboxj;li<yue, hexahydro-benz01que, cam- pholique, cyclo-,oentyl-ac4'ique, cyclo-hexyl-acétique, cyclo-peritè- ne-carboxylique, cyelo-hexène-carboxylique, clîaultîioo.rique9 etc.. 



  Les acides benzoïque, o-, m-, p-toluique, 3.-diméthyl-benzoîque, 4-éthyl-benzolque, 4-tert. butyl-benzoîque etc.. 



  Les acides o-, m-, -D-c-i'Loro-b6nzolque, -.luor-aenzoS c,lue9 ',4çdï chloro-benzoTque, rr-ehlaro5riéthyl'oenzo3:que etc.. Les acides 0-, m-9 pnitro'aenzoi'que9 5-nitraMimétiyl-berzo'que9 anthranilique, 3-aeétyl-amino-4-méthyl-benzoîque etc.. 



  Les acides salicylique, p-oxy-beiizoïqu6, anisique, 3.4-riiméthoxy- benzoïque. triméthyl-3.4.5-gallique, 3-allylvméthaxybenzozüue9 4-mé thy 1me rcap to - benz o:iq u e, 3-méthyLrieruapto-4'-'Néthyl"beuzoî'que e etc. 



  Les acides,,e- - ou 3 naphtoque 4-méthyl-l-naghtoîque, .;Z.3-diméthyl- 1-naphto9:a,ue S-bronie-2-naphto±que, 1-oxyMna.phtoïquem 5-méthoxy- 1-naphtoîque, 3wthiornéthyl-aphtolaAue etc.. Les acides indène-1- 

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 carboxylique, indène-'2'-'carboxylique, 6-méthoxy-ndène-2carboxylique, 1-niéthyl-indène-,2-carboxylique, anthracène-9-carboxylique, phénanthrène-3-carboxylique,phénanthrène-9-carboxylique,etc..

   Les acides   phényl-acétique,   tolyl-acétique, xylyl-acétique,   [alpha]-alcoyl-   phényl-acétique,   diphénylacétique,   o-, m-, p-chloro-phényl-acéti- 
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 que, hydro-cinnamique, 3.4diméthyl4hydrowcinnamique, et -mé'" thyl-hydro-cinnamiqu6, -phényl-hydro-cinnamiqu6, 4-chloro-hydro- cinnamique, y-phényl-butyrique, b -phényl-valérianique, 1-phényl- cyclo-alcoyllMcarboxylique, hexahydrodiphényl-acétique, etc.. 



  Les acides cinnamique, p-néthyl-cinnarnique, 3.4-diméthylcinnami- que, 0(- et (3 .phényl-cinnaniqua, (3 Ínéthylcinnamique, 0-, m-, p- chloro-cinnamique, 5.4-dichloro-cinnamique, p-chloro-o(wtolyl-cinnaw mique, etc.. 



   Les acides mandéliclue, p-chloro-mandélique, éthyl-éther-man- délique, benzylique etc. Les acides phénoxy-acétique,, o-, m-, p- 
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 crésoxy-acétique, o-, m-, p-chloro-phénoxy-acétique,ce-phénoxy- propionique,o(-(4-amyl-phénoxy)"propionique etc., les dérivés cor-   respond.ants   des acides butyrique, isobutyrique, valérianique, 4- phénoxy-benzoîque etc.. Les dérivés "arylmercapto" des acides gras etc.. Les acides pyromucique, furyl-acrylique,   nicotique,   picolique, 
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 6-chloro-pyridine-5-carboxylique, 6-méthylmarcapto-pyridine3car- . boxylique, -thiazol"carboxylique, 5-méthyl-isoxazol-3-carboxylique, à.ziéthyl-benzthiazol-7-carboxylique, 2-phényl-quinoléine-4-carboxy- lique etc.. 



   L'acylation peut être effectuée d'après les méthodes connues. On utilisera en particulier les dérivés fonctionnels des acides carboxyliques définis capables de réagir, leurs anhydrides, éthers-sels, halogénures etc. et, suivant les cas, on effectuera la réaction en présence d'agents de condensation.'On   évitera d'o-   pérer dans un milieu trop alcalin, spécialement quand le mélange de 
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 réaction doit être chauffé. Outre les c.-diw(arninowphényl)r(3..l trichloréthanes, on peut'utiliser comme produits initiaux les . - di-(nitro-phényl)...p..-trichloréthaneso Ceux-ci conduisent égale,- 

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 ment aux dérivés acylés des o.-di(amànohényl)-(.(.-tricnlor- éthanes, en effectuant la réaction en   présence   d'agents acylants. 



   La   préparation   des composés utilisés comne produits 
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 initiaux se fait par nitration de 1'c/.<-dipl.iényl-µ.fl,µ-trichlor- éthane et réduction des   composes   nitrés ainsi obtenus, ces produits 
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 étant décrits dans nos demandes s de brevet, cas 594/629 et 59é!:/630. 



  Les   ,  di-acylatr:inoi2ényl) (..tricrYloré trlvnes préparés selon la présente invention, forment une nouvelle   classe   de   composés   précieux au point cte vue technique. Leur   molécule   réu- nit dans la structure diphényl-méthane, d'une part le groupe tri- 
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 chloro-méthyle qui facilite la solubilité dans les lipoi'u6d, d'au- tre part, les groupes aminés qui diminuent la- solubilité   dans   les lipoïdes sont acylés, de sorte que, suivant le   composant   o'acylation, on peut faire varier la solubilité dans les lipoîdes dans de larges mesures.   Ces     composés     devraient     montrer   d'intéressantes   actions   physiologiques. 



   La molécule peut être transformée   par     d'autres   sub-   situtions,   par exemple nitration, sulfonation, réactions de con-   densation   etc.. Ces corps peuvent être utilisés   comme   produits in- termédiaires pour la fabrication de nouveaux   composés   organiques, par exemple produits auxiliaires de l'industrie   textile,agents   plas- tifiants ou amollissants, médicaments, colorants, etc.. 



   La présente invention est illustrée par les   exemples     suivants.   Les parties sont   comprises-en     poids.   Les   températures   
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 se réfèrent a l'écnelle centigrade.. Les points ae fusion sont corrigés. 



    Exemple 1,    
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 A 30 , on ajoute 31,5 parties d'r .o-di(paino-ïhénßl) "".."tr1Cî110rétt12Yle tout en remuant, à 200 parties :i'G.ili2Jî1r1cJ.6 acétique. Une fois la   réaction     terminée,   on chauffe encore durant   deux   meures à 40 . Aprés   refroidissement,   on sépare   l'excès   d'an- hydride acétique du   précipité   cristallin par filtration et recrid- 
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 ta.llise le produit dans le nitro-benzène.. 1'0( oo<-di-(p-a.csté.UHlrJ.o- 

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 phényl)-ss.ss.ss-trichloréthane fond à 275  avec décomposition. Il est difficilement soluble dafis la plupart des solvants. 



   L'acétylation peut aussi être effectuée avec du cétène. 



  On peut également préparer ce composé par réduction de   l'[alpha].[alpha]-di-(p-   nitro-phényl)-ss.ss.ss-trichloréthane en présence d'anhydride acétique. 



    Exemple 2.    



   On dissout 31,5 parties   d'[alpha].[alpha]-di-(p-amino-phényl)-   ss.ss.ss-trichloréthane dans 100 parties de pyridine absolue et ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant avec de l'eau glacée et en remuant entre 0 et 5 , 16,0 parties de chlorure d'acétyle. Après avoir laissé reposer durant 2 heures à 20 , on ajoute de l'eau glacée et isole le produit cristallisé.   L'[alpha].[alpha]-di-(p-acétamino-   phényl)-ss.ss.ss-trichloréthans cristallisé dans l'acide acétique glacial se présente sous forme de lamelles fondant à 275  avec décomposition.   Les [alpha].[alpha]-di-(p-acyl-amino-phényl)-ss.ss.ss-trichlor-   éthanes ci-dessous mentionnés'peuvent être préparés de la façon décrite dans l'exemple 2. 



     T a b 1 e a u   1. 



   Formule 1. 
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  N'3 ELa.*,à i c a 1 acyle Point de Solvant pour la Forme des fusion cristallisation cristaux 1 OE"0E2-C0- 150-1540 Mélange d'eau Prismes décompos, et d'alcool 2 OE-OE-OE-û0- 118-1200 'Mélange d'eau Prismes et d'alcool 3 Ofi3CH2 \ ùI-C0- 259-2600 Alcool Cubes I3 I2 GGIi G.O-Cf-i2C0 142-1440 Alcool Lamelles G.x2CN2/ triangulaires 

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 ? Ra d i c a 1 a c y- 1 Point de Solvantou7I"Fo,;#### l y fusion cristallisation cristaux 5 #I3 "- "")##########"##############. 



  C= " OE"±0- 121ô  1Iélange d'eau Prismes   3/ et d'alcool CH,2 rrI:T2 QffZ ' 2-#2/ Q[-CH2CO- 241-2430 Acétone Aiguilles I 244-2460 Acétone décampas. 



  8 II 226-2270 Alcool Aiguilles 9 III 222-2230 Alcool Lamelles 10 IV 1730 Alcool 11 v 150-1530 Alcool d'acétone Lamelles 12 VI 2200 Alcool Prismes 13 Vii 218-2200 Alcool 14 VIII. 16Q-190o Acétone Prismes décomposm partielle 15 TEX 296-2970 Acatone due 16 X 2800 Alcool Pepi ta décompos. prismes 17 xi 228-2300 Alcool Prismes 18 XII ?75?8p  Alcool d'acétone Prismes décomposa 19 XIII 184-1850 Alcool Prismes 2  XIV 216-2180 Alcool Priscnes .###-##¯¯¯¯¯¯--¯¯¯ pointus 
 EMI6.2 
 D'après le procédé décrit dans l'exemple 2 on peut préparer par exemple les comiooaés diacylés énumérés ci-devsous à partir de 1 e   - (P-arilino-phényi) -0<- (m-arflino-ph,-nyl) - . . -trictilor- ;thane. 

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  Tableau   2.   



   Formule 2. 
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<tb> 



  N  <SEP> Radical <SEP> acyle <SEP> Point <SEP> de <SEP> Solvant <SEP> pour <SEP> la <SEP> Forme <SEP> des
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> fusion <SEP> cristallisation <SEP> cristaux
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> CH3CO- <SEP> 188-189  <SEP> Mélange <SEP> dteau <SEP> Prismes
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> et <SEP> d'alcool
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> XV <SEP> 1270 <SEP> Alcool <SEP> Prismes
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> XVI <SEP> 255-256  <SEP> Acétone <SEP> Prismes
<tb>

Claims

RESUME.

La présente invention comprend notamment : 1 - Procédé de préparation de dérivés acylés des .[alpha]-di- EMI7.2 (aminophényl)-..Qtrichloréthanes, caractérisé par le fait que l'on traite lesl.oc-di-(amino-phényl)-(.(3.(-trichloréthanes avec des agents acylants.

2 - Modification du procédé décrit sous 1, caractérisé par EMI7.3 le fait que l'on réduit les .di"'(nitro"'phényl)..p....trichlor- éthanes en présence d'agents acylants.