<Desc/Clms Page number 1>
Cette invention est relative à la désulfuration catalytique d' hydrocarbures et, en particulier, d'hydrocarbures du pétrole, à laquelle on procède en mettant les hydrocarbures, en présence d'hydrogène, en con- tact avec un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à température et à pression élevées, d'où le soufre combiné organiquement contenu dans les hydrocarbures est transformé en hydrogène sulfuré, qui peut être facile- ment enlevé des hydrocarbures traitéso Un tel procédé de désulfuration ca- talytique peut être mis en oeuvre au moyen d'hydrogène provenant d'une sour- ce étrangère ou extérieure, auquel cas il est appelé "hydrofining".
Plus récemment, il s'est avéré que par un contrôle minutieux de la température et de la pression, il était possible de désulfurer les hydrocarbures dans une mesure économique au moyen d'hydrogène obtenu par une déshydrogénation limitée des hydrocarbures. Ce procédé est appelé "autofining"o
On peut citer comme importants, parmi les catalyseurs de désul- furation catalytique, ceux qui contiennent les oxydes de cobalt et de molyb- dène, souvent sous la forme de molybdate de cobalt mais fréquement aussi sous la forme de mélanges des oxydes avec un excès d'oxyde de molybdène ou (moins souvent) d'oxyde de cobalto Ces catalyseurs sont ordinairement em- ployés avec les composés de cobalt et de molybdène dispersés sur un support poreux, tel que l'alumine ou la bauxite-,
Jans ces catalyseurs sur support, celui-ci, outre qu'il augmente Inactivité d'une quantité donnée de cobalt et de molybdène en augmentant la surface sur laquelle elle est dispersée, peut avoir une influence coopérante essentielle sur la nature de l'acti- vité du catalyseur;
par exemple, lorsque le support est de l'alumine ou de la bauxite, il peut, en combinaison avec le cobalt et/ou le molybdène, fa- voriser la déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques dans la matière qui est désulfurée, l'hydrogène ainsi formé étant avantageux pour la réac- tion de désulfurationo
On a déjà constaté que la présence de fluor dans-un catalyseur contenant du cobalt et du molybdène avait un effet favorable sur la mesure de la désulfuration par le fait de l'accroissement de son activité de dés- hydrogénation, et des procédés de préparation de tels catalyseurs contenant du fluor sont décrits dans la spécification de la demande de brevet déposée en Grande-Bretagne sous le n 22.844/51.
Les catalyseurs contenant les oxydes de cobalt et de molybdène, soit tels quels, soit en combinaison avec du molybdate de cobalt, déposés sur de l'alumine ou incorporés à de l'alumine, seront désignés ci-après par catalyseurs au molybdate de cobalt"o
L'un des problèmes qui se posent lors de l'usage commercial des catalyseurs au molybdate de cobalt contenant du fluor réside dans le fait que, lorsqu'on travaille avec des charges donnant lieu à un dépôt carboné sur le catalyseur, une certaine partie du fluor est perdus pendant chaque régénération du catalyseurL'activité du catalyseur n'est pas affectée jusqu'au moment où la teneur en fluor descend en dessous d'un certain ni- veau se situant dans la région de 1 pour cent, en poids,
si bien que si le catalyseur contient initialement une quantité relativement grande de fluor, de nombreuses régénérations du catalyseur sont possibles avant qu' une diminution de l'activité ne survienne. L'activité initiale du cataly- seur peut être rétablie par traitement au moyen d'hydrogène fluoré aqueux mais ceci exige que le catalyseur soit retiré de l'appareil de réaction soit traité avec de l'hydrogène fluoré aqueux, séché, grillé et replacé dans l'appareil de réaction.
L'objet principal de la présente invention est de permettre, de fagon simple et efficace, le maintien de l'activité initiale du cata- lyseur contenant du fluoro
Suivant l'invention, dan@@ un procédé de désulfuration catalytique d'hydrocarbures selon lequel les hydrocarbures sont mis en contact, en pré- sence d'hydrogène, avec un catalyseur au molybdate de cobalt contenant du fluor, à température et à pression élevées, on ajoute, pendant le cycle de traitement, une faible quantité d'un composé contenant du fluor, qui,
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
dans les conai=tions' de::
' réaction de désulfuration, réagira avec le cataly- seur de façon à y introduire du fluor en quantité suffisante pour maintenir l'activité du catalyseur au niveau désiréo
On peut citer, comme composés s'étant avérés particulièrement
EMI2.2
efficaces, le dichlorodif1uorométhane, le fluorure de butyle tertiaire et l'hydrogène fluorée
Le composé contenant du fluor peut être ajouté de différentes manières.
Ainsi, il peut être ajouté à la matière de charge liquidée Dans ce cas, la quantité de composé contenant du fluor nécessaire pour l'intro-
EMI2.3
duction d'une quantité suffisante de fluor dans le catalyseur entre les régénérations peut être ajoutée de façon continue à la matière de charge, en petites quantités, mais, pour rétablir Inactivité du catalyseur aussi rapidement que possible, on préfère ajouter la quantité nécessaire de com- posé contenant du fluor, à la charge, pendant la première partie seulement de lapériode de traitement. D'autre part, le composé contenant du fluor
EMI2.4
peut être ajouté, de façon intermittente ou continue, la charge vaporisée ou au gaz de remise en cycle.
Un procédé avantageux pour l'introduction de la quantité désirée de composé contenant du fluor pendant le cycle de trai- tement consiste à dissoudre le composé dans une petite quantité de matière de charge, qui peut alors être introduite dans l'appareil de réaction, comme il est nécessaireo
EMI2.5
L'invention s'applique en particulier au procédé d'"auto-fining" et des exemples d'application à ce procédé sont donnés ci-aprèso
EXEMPLE 1.
Un catalyseur au molybdate de cobalt sur de l'alumine fut trai-
EMI2.6
té in situ dans l'appareil de réaction d'un groupe d'Ilautofining", à une température élevée, avec du dichlorcdifluormbthmeo La teneur du catalyseur en fluor après ce traitement était de 3,4 pour cente en poids. Le catalyseur fut ensuite utilisé pour l8oauto-fining", dans les conditions suivantes, d' un gasoil de Kuweit contenant 1,21 pour cent, en poids de soufre, auquel 0,009 pour cent en poids de dichlorodifluorométhane avait été ajoutés
EMI2.7
Température de l'appareil de réaction 7800F.
Pression dans l'appareil de réaction équilibre cok-mençant à une pression effecti- ve de 100 livres/pou- ce carrée Allure de remise en cycle 2 000 pieds cubés/barrel, réglée à une pression ef- fective de 100 livres/ pouce carrée
EMI2.8
Vitesse spatiale 2 vol./voi./heure.
Après la période de traitement, on régénéra le catalyseur en utilisant un mélange d'azote et d'air de telle manière que la chaleur de la combustion du carbone ne déterminât pas la température du catalyseur à
EMI2.9
excéder 10500F.
Ce cycle de traitement et de régénération fu répété vingt-deux fois et les résultats en sont donnés dans le tableau I qui suito
<Desc/Clms Page number 3>
TABLEAU 10
EMI3.1
Nombre de Teneur en soufre organique y % en poids du produit
EMI3.2
<tb>
<tb> régénéra- <SEP> liquide <SEP> après
<tb> tions <SEP> du <SEP> 10 <SEP> heures <SEP> 25 <SEP> heures <SEP> 50 <SEP> heures <SEP> 100 <SEP> heures <SEP> 150 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures
<tb> catalyseur
<tb>
EMI3.3
Nul 0 eu8 0,05 0,04 0,12 - 5 0 ,05 0,03 0 s05 oeil 0,16 o ,39 15 0,07 0,02 0 s03 0,19 0 ,30 0 ,40 21 0,09 0 e03 o po5 o y 1.G.
0,23 o 9,3 ô 22 - o yo6 0 ,04 - - -
Ces traitements étant achevésla teneur en fluor du catalyseur fur déterminée en parties aliquotes comme suito
EMI3.4
Zone 1 (Entrée) 2 ,38 pour cent en poids
EMI3.5
<tb>
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 911 <SEP> "
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
EMI3.6
Il 4 2 26 11
EMI3.7
<tb>
<tb> " <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> ,17 <SEP> "
<tb> " <SEP> 6 <SEP> (Sortie) <SEP> 2953 <SEP> "
<tb>
Ces résultats montrent que l'addition d'un composé de fluor à la matière de charge assurait le remplacement du fluor perdu par le cata-
EMI3.8
lyseur pendant la régei'4tio.,n m ,:
ans une mesure telle que 1 'adti'Vité' 4n ca- talyseur ne s'en trouvat pas effectée et quede plus,une bonne répartition du fluor sur toute la couche était maintenueo
EMI3.9
Il aj4m6 constate que si du fluor n,'avait pas été ajoute au catalyseur pendant la période de traitementp non seulement il y aurait eu une per- te de fluor, dans l'ensemble, subie par le catalyseur mais encore qu'une répartition non uniforme du fluor se serait produite,celui-ci tendant à s'amasser à l'extrémité de sortie du lit du catalyseuro EXEMPLE 20
On prépara un catalyseur en ajoutant des composés de cobalt et de molybdène, avec du fluorure d'aluminium, à un gel d'alumine mouillé, le
EMI3.10
mélange fut séché et ensuit grillé à 550oCo pendant deux heureso Ce catalyseur, qui contenait z ,8 en poids de fluor,
fut alors utilisé pour l'"au- tofining" d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre de 1,21% en poids, dans les conditions suivantes
Température de l'appareil de réaction 780 Fo
EMI3.11
Pression dans l'appareil de réaction équilibre commengant à une pression effec-
EMI3.12
tive de z00 livres/ pouce carré
Allure de remise en cycle 2000 pieds cubes/barrer réglée à une pression effective de 100 livres/ pouce carre,
Matière de charge Gasoil de Kuweit
Vitesse spatiale 2 volo/volo/heureo
La teneur en soufre des produits est donnée dans le tableau II qui suite On régénéra ce catalyseur en utilisant un mélange d'azote et d' air contrôle de manière telle que la chaleur de la combustion du carbone ne
EMI3.13
déterminât pas la température du catalyseur â excéder l05OcF. On procéda ensuite à d'autres traitement, avec régénération après chaque traitement, dans les conditions détaillées plus haut, à l'exception¯du fait qu'on ajou-
EMI3.14
ta à la matière de charge 0 ,012 en poids de dichlorodifluorométhane. Les résultats obtenus étaient les suivants
<Desc/Clms Page number 4>
TABLEAU II.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Nombre <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb> régénéra- <SEP> liquide <SEP> après
<tb> tionso
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heure-s <SEP> heures <SEP> heures
<tb>
EMI4.2
Nul z08 o y01 o yo3 0,04 0,07 0,13 a 17 0,22 0,32 1 0 ,05 0,01 o s02 - - - - 2 0 s07 0 02 0 so2 - 3 0,06 0 s02 z01 0 s02 z08 0 908 0,11 0,19 - 4 0,05 0,01 0,02 05)C2 oc4 o o8 0 ,7.z 0,21 0,25 5 0 ,06 0,01 Os,04 0 ,05 0 s08 - - - 6 0 ,04 0 s02 0,03 o yo6 0 ,09 - - - 7 0,06 0,02 0:07 - - - 8 0,04 0,04 C .'102 9 0 ,06 0,03 0,03
EXEMPLE 3.
Un catalyseur identique à celui qui a été indiqué dans l'exem- ple 2 fut utilisé, dans les conditions également indiquées dans cet exemple, pour l'"autofining" d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre
EMI4.3
de 1,21 en poids, auquel on avait ajouté 0 p016 en poids de fluorure de butyle tertiaireo Les résultats obtenus sont donnés au tableau III qui suit.
TABLEAU III. ,
EMI4.4
<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> des <SEP> produits
<tb>
EMI4.5
régénéra- 10 25 50 75 100 125 150 175 200 tionso heures heures heures heures heures heures heures heures heures 1 0,04 0 03 0,03 0,05 0 09 - - 0 0,01 0 ,01 0,04 ,07 0 sl3 - - 3 0 ,04 0,02 0 ,03 0,02 - - 4 0,04 0,02 o ,03 0 04 0 y . 0,12 0 17 0,29 o s32 5 0,07 0 g05 0,03 o so4 0,08 -
EXEMPLE 4.
On prépara un catalyseur par addition d'acide fluorhydrique,
EMI4.6
avec des composés de cobalt et de molybdène, à un gel d'lumine mouillé.
Le mélange obtenu fut ensuite séché et;, subséquemment grillé à 550 Ce, pendant deux heureso On constata que ce catalyseur contenait 2,8 % en poids
EMI4.7
de fluor; il fut utilise pour 1'l'autofininel d'un gasoil de Kuweit conte- nant 121% en poids de soufre;, dans les conditions décrites dans les exemples précédents.
On n'ajouta aucun composé de fluor à la matière de charge pendant la première partie du traitement, mais, pour le reste,on ajouta , ¯ 0,008% en poids de fluorure de butyle tertiaireo
Les résultats qui furent obtenus sont donnés au tableau IV qui suite
<Desc/Clms Page number 5>
TABLEAU IV.
EMI5.1
<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb> régénéra- <SEP> liquide <SEP> après
<tb> tionso <SEP> 10 <SEP> heures <SEP> 25 <SEP> heures <SEP> 50 <SEP> heures <SEP> 75 <SEP> heures <SEP> 100 <SEP> heures
<tb>
EMI5.2
Nul 0 ,10 0,10 0 p15 0 s20 z28 1 0 p04 0903 0,04 0 906 0,09 2 0903 0 ex3 0,11 0,11 Oel4 3 0 p04 0,03 0,06 0,08 0,12 4 0,05 0 s03 OîO5 0 114 oeil
Le catalyseur fut ensuite analysé sous le rapport de sa teneur en fluor;
cette teneur fut déterminée comme suit
Zone 1 (Entrée) 494 pour cent en poids Il 2 2,8 fi Il 3 2,5 ' " 4 (Sortie) 2,1 "
Poids moyen 2,7 "
EXEMPLE 5.
EMI5.3
On procéda à 1"'mtofining" d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre de 1,26% en poids, dans:7.lue installation comprenant un appareil de réaction ayant une couche de catalyseur de 15 pieds. Le procédé fut appliqué dans les conditions suivantes
Catalyseur - oxydes de cobalt et de molybdène sur alumine, avec 4,2% en poids de fluor.
Pression - Equilibre (pression effective maximum 500 livres/pouce carré).
Température - 790 Fo
EMI5.4
Vitesse spatiale - 2 vo2./vol./heure.
Allure de remise en cycle - 2000 pieds cubes standardo/barrel (réglée à une pression effective de
EMI5.5
10C'livre s/pouce carré).
Passage de gasoil - 12 barrels par jour (17,5 gallons/heure).
Cette marche fut poursuivie pendant 10 périodes de traitement et 9 périodes de régénérationo La période de traitement avait une durée propre à donner une teneur en soufre de 0,1% en poids et était de l'ordre de 100-150 heures de passage du courant,
La régénération fut effectuée à une température maximum de 1050 F, au moyen d'un mélange d'air et d'azote qui ne fut pas remis en cycle.
Pendant chaque période de traitement, on ajouta du fluor au catalyseur sous la forme d'une addition de fluorure de butyle tertiaire à la matière de charge, la quantité de fluor ajoutée au catalyseur étant équivalente à 0,6% en poids du catalyseur et égale au poids du fluor perdu par le catalyseur pendant la régénération subséquente. Une solution diluée de fluorure de butyletertiaire dans le gasoil (équivalant à 1,6% -en poids de fluor) fut introduite, à l'allure de 200 mlo/ heure directement dans le courant chaud pénétrant dans l'appareil de réaction, où ladite
EMI5.6
solution fut décomposée et combinée,,Avec l'a.ui.nine de la partie supé- rieure de la couche du catalyseur. La régénération suivant la période de traitement répartit le fluor vers le bas de la couche.
A la fin¯ de la dixième période de traitement, le catalyseur fut enlevé par zones et analysé au point de vue de sa teneur en fluor, analyse qui donna les résultats suivants :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fluor <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> la <SEP> matière <SEP> stable <SEP> à <SEP> 1020 F)
<tb> Zone <SEP> Catalyseur <SEP> frais <SEP> Après <SEP> 10 <SEP> traitementset <SEP> 9 <SEP> régénérations
<tb> 1 <SEP> (partie <SEP> supérieure) <SEP> 4,22 <SEP> 4,53
<tb> 2 <SEP> 4,22 <SEP> 4,39
<tb> 3 <SEP> 4,22 <SEP> 4,11
<tb> 4 <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP> ,67 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (fond) <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP> ,33
<tb> Moyenne <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP> ,97 <SEP>
<tb>
On peut constater que,compte tenu du fait que le catalyseur se trouve à l' état non régénéré, la distribution est bonne.
De plus, la teneur moyenne en fluor n'est que légèrement inférieure à celle du catalyseur frais initial, ce qui peut etre expliqué par de faibles écarts dans la quantité de fluor injectée pendant les sept traitements. Aucune diminution de l'activité du catalyseur ne fut observée pendant cette périodeo
REVENDICATIONS.