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Le brevet principal a pour objet un procédé et des composi- tions pour l'impression d'articles textiles. Le procédé du brevet prin- cipal consiste à imprimer les articles téxtiles à l'aide de solutions aqueuses de viscose qui renferment des colorants pigmentaires organiques, stables vis-à-vis de ces solutions et vis-à-vis des bains de traitement ultérieurs éventuellement utilisés, puis à traiter les impressions d'une manière usuelle pour transforme? la viscose soluble dans l'eau en visco- se insoluble ; lescompositions employées sont caractérisées par leur te- neur en xanthogénate de cellulose stabilisé et/op en colorant pigmenta,1re organique, ainsi qu'éventuellement en agent mouillant, agent de dispersion ou autres produits auxiliaires d'impression.
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on obtenait des revête-' ments et impressions d'une valeur particulière en utilisant des solutions aqueuses de viscose contenant des pigments ou des colorants pigmentaires stables vis-à-vis de ces solutions et vis-à-vis des bains de traitement ultérieur éventuellement utilisés, ainsi que des produits de substitution azotés simples du méthaneo
Pour obtenir les solutions de-viscose, on utilise, de préférence, de la viscose en cours de maturation ou mûrie, possédant-une te-' neur de 6 à 10% en Ó -cellulose, ou du xanthogénate de cellulose stabilisé contenant au maximum une molécule d'ion de métal alcalin par mo- léculê de sulfure de carbone, produit dont la préparation s'effectuer par exemple,
de la manière décrite dans le brevet belge 5250681 du 13 janvier 1954 de la Société FABELTA. Les solutions de viscose elles-mêmes possèdent une teneur de préférence de 1 à 8% en Ó -cellulose et un pH compris entre 7 et 12.
On a reconnu que l'on pouvait avantageusement mélanger le xanthogénate de cellulose stabilisé et/ou les pigments ou colorants pigmentaires avec les produits de substitution azotés simples du méthane pour préparer les compositions. D'une part, ces compositions se dispersent aisément dans l'eau et dans les solutions de viscose, d'autre part le xanthogénate de cellulose stabilisé se dissout particulièrement bien dans les suspensions aqueuses de ces compositions. Les mélanges exempts de xanthogénate de cellulose stabilisé peuvent être conservés pendant une durée indéfinie; les compositions renfermant du xanthogénate de cellulose stabilisé sont stables pendant plusieurs moins. L'applica- tion des compositions est d'autant plus facile que le mélange de leurs constituants est plus intime.
Les compositions constituant un autre objet de la présente addition sont formées, selon leur définition indiquée plus haut, soit d'un mélange intime de xanthogénate de cellulose stabilisé contenant au maximum une molécule d'ion de métal alcalin par molécule de sulfure de carbone et d'un ou de plusieurs produits de substitution azotés simples du méthane, soit d'un mélange intime d'un ou de plusieurs pigments ou colorants pigmentaires et d'un ou de plusieurs produits de substitution azotés simples du méthane, soit encore d'un mélange intime de xanthogénate de cellulose stabilisé, d'un ou de plusieurs pigments ou colorants pigmentaires et d'un ou de plusieurs produits de substitution azotés simples du méthane.
La teneur en produit de substitution azoté simple du méthane des compositions est, de préférence, au moins égale à la moitié de la quantité de xantbogénate de cellulose stabilisé qu'elles renfermento On entend par produits de substitution azotés simples du méthane des dérivés de l'acide carbamique (urée, thiourée et uréthane) des sels solubles dans l'eau de l'acide sulfocyanique (sulfocyanate d'ammonium), ainsi que
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des polyméthylèneamines (hexaméthylène-diamine et hexamétbylène-tétramine1 Ces produits de substitution azotés simples du méthane provoquent une diminution de la viscosité et un accroissement de stabilité des solutions de viscose.
On ne doit pas omettre de signaler à cette occasion que l'on
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peut obtenir également un accroissement de stabilité des'solutions de viscose en leur ajoutant un alcali. C'est ainsi que souvent l'addition du mélange d'un produit de substitution azoté simple du méthane et d'un alcali aux solutions de viscose offre les plus grands avantages.
Vis-à-vis de l'action modérée pouvant être exercée par les agents mouillants, agents de dispersion et autres produits auxiliaires dimpression utilisés dans les compositions du brevet principal, les produits de substitution azotés simples du méthane possèdent encore la propriété surprenante d'avoir une influence importante sur l'intensité de teinte des placages et impressions et d'améliorer leurs propriétés de soliditéo Les pâtes de teinture et d'impression renfermant des additions de ces produits de substitution azotés simples du méthane fournissent des placages et impressions plus solides au lavage et de teintes plus soutenues que les pâtes sans additiono Ces nouveaux produits d'addition permettent ainsi de rendre plus économique et plus intéressant le procédé du brevet principale Le bon rendement en intensité
des placages et impressions permet d'opérer avec une quantité'de pigment ou de colorant pigmentaire plus faible qu'auparavant. Il va de soi que l'on peut également utiliser ces nouveaux produits d'addition simultanément à ceux indiqués dans le brevet principal; mais l'action de ces derniers cède le pas, dans une large mesure, en faveur des premiers.
On entend par fibres textiles susceptibles d'être plaquées et imprimées par le présent procédé, les fibres d'origine naturelle, par exemple les fibres et tissus de coton, de jute, de chanvre, de lin, de paille, de laine et de soie, les fibres et tissus artificiels, par exemple en cellulose régénérée (rayonne de viscose, esters cellulosiques, etc...), ainsi que les fibres purement synthétiques.
Parmi ces dernières, on peut envisager entre autres les fibres de polyamides (par exemple le Nylon et le Perlon), les fibres de polyesters (par exemple le téréphtalate de polyéthylène que l'on trouve dans le commerce sous les appellations de Dacron et de Térylène), les fibres de chlorure de polyvinyle (par exemple les fibres de PeCe, le Rhovyl, le Fibravyl et le Thermovyl), les fibres de polyacrylonitrile (par exemple l'orlon), les fibres de polystyrolène, les polymérisats mixtes à base de chlorure de vinyle (par exemple le Vinyon, le Dynel, le Saran, le Velon, le Tygan), ainsi que les polymérisats mixtes à base de nitrile acrylique comme l'Acrilan. En outre,
le procédé convient également de façon excellente à l'impression des tissus mixtes que l'on rencontre de plus en plus fréquemment dans le commerce et qui sont fabriqués à partir des fibres que l'on vient de mentionner; on sait que la teinture et'l'impression de ces tissus mixtes offrait jusqu'à présent des difficultés particulières.
On peut utiliser de nombreux colorants pigmentaires dans ce nouveau procédé. Citons, par exemple., les couleurs pigmentaires non organiques et les couleurs minérales synthétiques, le noir de fumée, des colorants pigmentaires organiques comme les colorants azoïques (par exem- ple les couleurs à la glace), les colorants pour laques (par exemple les laques de métaux légers et de métaux lourds ou les précipités obtenus à l'aide de sels complexes de métaux lourds), dans la mesure 'Où ils remplissent les conditions indiquées si-dessus d'être stables vis-à-vis du xanthogénate et vis-à-vis des bains de traitement ultérieur.
Il est recommandé, pour satisfaire aux normes de solidité les plus sévères, d'utiliser en particulier des colorants pigmentaires des séries de l'anthra- quinone, de la benzanthone et de la phtalocyanine. Parmi ces derniers,
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on peut envisager, par exemple, les acylamino-anthraquinones, l'indan- thrène, les dichloro- et dibromo-indanthrènes, les benzanthronylaminoanthraquinones et leurs coeramidonines, les iso-thiazolanthrones, d'autre part, les phtalocyanines exemptes de métaux ou renfermant des métaux comme la phtalocyanine simple elle-même, la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de nickel,
les halogéno-phta-
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locyanines comme l'hexa-déeachloro-ou l'octachloro phtalocyanine de cui-
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vre, la tétra-phényl-phtalocyanine de cuivre, la tétra-thio-crésoxy-phta- locyanine de cuivre etcooo
Pour obtenir des teintures vives et fournies, il est avanta- geux d'uiliser les colorants pigmentaires à l'état très diviséo On par- vient à de particulièrement bons résultats lorsque le degré de division permet de se rapprocher des dimensions colloïdales ou de les atteindreo
Les préparations pigmentaires traversant les papiers filtres, après dilu- tion à l'eau, sans abandonner de résidus notables conviennent de façon remarquable à ce nouveau procédé.
La plus grande partie des particules de pigment possèdent alors des dimensions d'environ 0,5 à 1 micron.
Selon le choix des colorants pigmentaires, le nouveau procédé permet d'obtenir des placages et impressions équivalents presqu'à tous égards aux placages et impressions des colorants de, cuve, par exemple en ce qui concerne les solidités à la lumière, au chlore, au frottement et à l'ébullitiono Toutefois, on n'impose pas toujours des conditions de solidité aussi sévères et on peut alors utiliser des colorants pigmentaires simples et bon marchéo
Pour mettre le procédé en pratique, on utilise des pâtes d'impression aqueuses renfermant, pour un kilo, par exemple, environ jusqu'à 50 g de colorant pigmentaire ou de mélange de colorants pigmentaires (de préférence à l'état très divisé et éventuellement sous forme de pâtes aqueuses),
20 à 80 g de xanthogénate de cellulose sodique et 40 à 400 g d'uréeo
On peut encore accroître la teneur en colorant pigmentaire, en particulier pour l'obtention de nuances noireso Les constituants des pâtes peuvent être mélangés séparément ou, au contraire, on peut les utiliser déjà à l'état de mélanges de composition quelconque, en restant dans le cadre des préparations décrites ci-dessuso
Les placages et impressions peuvent être traités de différentes façons. On obtient des résultats intéressants, par exemple en les développant, avantageusement après un séchage intermédiaire effectué aux environs de 40 à 60 , par traitement dans des bains de fixation et de désulfuration, puis en les séchant.
La constitution du bain de fixation peut varier entre de larges limiteso On se sert avantageusement d'un bain aqueux renfermant, pour 1000 parties,200 à 300 parties de sel de GLAUBER, 10 à 20 parties de sulfate de zinc cristallisé et 100 à 150 parties d'acide sulfurique concentré. De 19 acide sulfurique à 10 ou 20% utilisé seul suffit également pour décomposer le xanthogénate de cellulose. Le traitement dans ce bain dure de 2 à 20 minutes et on l'effectue, de préférence, à 40 .
On peut reconnaître la fin du traitement à la pureté retrouvée des nuances devenues légèrement ternes au cours du placage de l'impression.
Après rinçage à l'ea-q froide, on effectue un traitement dans le bain de désulfuration contenant, pour 1000 parties, 3 à 6 parties de carbonate de sodium et 1,5 à 3 parties,de bicarbonate de sodium, éventuellement 1,5 à 3 parties de thiosulfate de sodium.
Ce traitement dure de 2 à 20 minutes et on l'effectue aux environs de 80 à 90 ; il est suivi d'un nouveau rinçage à fond des placages et impressions, que l'on sèche pour terminer de la façon classiqueo Les fibres sensibles au traitement alcalin, par exemple la laine, peuvent être introduites dans un bain de désulfuration contenant à la place des sels de sodium habituellement employés, une amine organique, par exemple la triéthanolamine, à raison de 3 à 6 parties pour 1000 parties de baino
On obtient également des résultats parfaits en développant les impressions, de préférence séchées, non plus par traitement dans des bains de fixation et de désulfuration, mais par vaporisation à chaud suivie d'un rinçage à l'eau.
La vaporisation ne demande qu'une courte durée, par exem-
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ple de 3 à 8 minutes; on la réalise à température élevée, de préférence entre 100 et 105 .
Les articles vaporisés et rincés sont encore avantageusement savonnés de la façon habituelle à chaud, de préférence entre 80 et 100 .
Les solutions de savon d'une teneur de 3 à 5 g par litre en savon de Marseille conviennent parfaitement.
Enfin,.il est encore possible de chauffer les placages et impressions obtenus selon ce procédé, éventuellement après un séchage intermédiaire entre 40 et 60 , aux environs de 100 ou au delà, de préférence à 120-130 , puis de les rincer à l'eau. La fixation demande 5 à 10 minutes environ à des températures de 120 à 130 . Les articlés séchés offrent un aspect terne; par rinçage à l'eau froide, on dissout les produits de décomposition du xanthogénate de cellulose et les placages et impressions retrouvent ainsi la pureté primitive de leurs nuances.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les parties et pourcentages sont en poidso EXEMPLE 1.-
On prépare une pâte d'impression à partir de :
1500 parties d'urée
200 " de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium
150 " de xanthogénate de cellulose sodique stabilisé et 150 " du colorant pigmentaire azoïque obtenu par copu- lation du 1-amino 2-méthyl 4-chlorobenzène dia- zoté avec la 2-bydroxynaphtalène 3-carboxylanilida
On délaie 130 parties de la préparation de colorant avec 420 parties d'eau et 450 parties d'une solution à 10% de viscose pour obtenir une pâte d'impression.
A l'aide de cette pâte, dont le pH a la valeur 12, on imprime un tissu de coton; on sèche l'impression à 40-60 , on la traite 2 minutes dans un bain aqueux froid renfermant
300 parties de sulfate de sodium anhydre
10 " de sulfate de zinc cristallisé et
150 " d'acide sulfurique concentré par litre, puis on la rince à l'eau froide. On la met ensuite à digérer pendant une demi-heure à 90 dans un bain aqueux contenant 6 parties de carbonate de sodium et 1,5 partie de bicarbonate de sodium par litre, on rince à nouveau convenablement à l'eau, puis on sèche. On obtient une impression rouge qui possède une excellente solidité,au frottement, au lavage et à l'eau.
EXEMPLE 2.-
On mélange :
80 parties d'une pâte aqueuse à 20% de 1-(benz-l'-benzanthro- nyl)-amino-anthraquinone et
370 " d'eau avec
550 " d'une solution colloïdale préparée à partir de 99 parties d'urée, 33 parties de xanthogénate de cellulose sodique stabilisé et 418 parties d'eau.
La pâte d'impression possède un pH de 9; on l'imprime sur un tissu de fibres de polyamides synthétiques. On sèche l'impression à 50 et on la traite 5 minutes dans un bain aqueux à 30 contenant 125 parties
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d'acide sulfurique concentré par litre. On la rince à l'eau froide, on la retourne pendant 30 minutes dans un bain aqueux à 90 contenant 3 parties de carbonate de sodium et 1,5 partie de bicarbonate de sodium par litre, puis on la sèche. On obtient une impression brun-violet possédant des propriétés de solidité remarquables, en particulier une solidité parfaite à la lumière, au chlore, au frottement et à l'ébullition.
EXEMPLE 3.-
On neutralise par addition d'acide acétique conoentré une pâte d'impression composée de
255 parties d'une préparation de colorant obtenue à partir
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de 240 parties d'urée et 15 parties de 5-(anthraquinonyl-i')-ammo 1.9 "i'Íao-thiazol""'8l1throne.
720 parties d'eau et
25 " de xanthogénate de cellulose sodique stabilisée
La pâte,\) d'un pH égal à 7, est imprimée sur un tissu de fi- brane. On sèche l'impression à 60 et on la traite pendant 4 minutes dans un bain à 40 renfermant
250 parties de sulfate de sodium anhydre
15 " de sulfate de zinc cristallisé et
120 " d'acide sulfurique concentré par litre.
On rince alors l'impression à l'eau froide, on la met à digérer une demi-heure à 90 dans un bain contenant 3 parties de carbonate de sodium, 3 parties de bicarbonate de sodium et 3 parties de thiosnlfa- te de sodium par litre, op rince à nouveau à l'eau et on sèche. On obtient une impression rouge brup qui satisfait aux exigences de solidité les plus élevées.
Pour neutraliser la pâte d'impression, on peut, au lieu d'acide scétique, utiliser également de l'acide lactique ou de l'acide tartrique.
EXEMPLE 4.-
On imprime sur un tissu de viscose une pâte d'impression constituée par
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50 parties d'une pâte aqueuse à 20% d'hexadécachlorcphtalo- cyanine cuivrée
830 parties d'ea. et
120 " d'une préparation constituée par 100 parties de thio-urée et 20 parties de xanthogénate de cellulose sodique stabilisée
On sèche l'impression à 45 , puis on la traite cinq minutes dans un bain aqueux froid renfermant par litre "
200 parties de sulfate de sodium anhydre
20 " de sulfate de zinc cristallisé et
100 " d'acide sulfurique concentré.
On rince l'impression à l'eau froide, puis on la retourne pendant 30 minutes dans un bain à 80 contenant 3 parties de carbonate de sodium et 3 parties de bicarbonate de sodium par litreo Finalement, on rince convenablement à l'eau l'impression verte et on la sèche. Elle possède une solidité parfaite à la lumière.. au frottement, au lavage et à l'eau.
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EXEMPLE 5.-
On imprime sur un tissu de Dacron une pâte de
40 parties d'un mélange équimoléculaire intimement broyé de
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phtalocyanine cuivrée et d' hexadécach1.oro-phtalocyanine cuivrée.
340 parties d'eau
500 " d'une solution à 10% de viscose
60 " d'urée et
60 " d'hexaméthylène tétramine, puis on traite l'impression selon les indications de l'exemple 4. L'impression vert-bleu obtenue possède des propriétés de solidité parfaites.
EXEMPLE 6. -
On prépare une composition de colorant à partir de
200 parties d'urée
200 " d'uréthane
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20 " de dinaphtyl-méthane-disulfon.e de sodium
50 " de xanthogénate de cellulose sodique stabilisé et 30 " de dibromo-indanthrène.
On dissout à l'état colloïdal 250 parties de cette composition dans 750 parties d'eau.
A l'aide de la pâte obtenue, on imprime un tissu de'laine, on sèche l'impression à 40 et on la traite cinq minutes dans un bain aqueux froid contenant 100 parties d'acide sulfurique concentré par litre. On rince ensuite l'impression à fond à l'eau froide. On la retourne pendant 30 minutes dans un bain à 70 contenant 4 parties de tri- éthanolamine par litre, puis on la sèche. L'impression bleue obtenue possède une solidité remarquable à la lumière, au frottement et au lavageo EXEMPLE 7.-
On imprime un tissu de coton à l'aide d'une pâte constituée de :
200 parties d'une pâte à 20% de noir de fumée
160 " d'eau
400 " d'une solution à 9% de viscose et
240 " de sulfocyanate d'ammonium.
Après traitement selon les données de l'exemple précédent, on obtient une impression noire solide à l'eau.
On obtient des impressions bronze également solides à l'eau en remplaçant le noir de fumée, dans la composition de cet exemple, par exemple par de la poudre d'aluminium.
EXEMPLE 8. - On imprime sur un tissu mixte de coton et de rayonne de viscose une pâte d'impression constituée par 100 parties d'une pâte à 20%
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de la laque de calcium et d'aluminium de la 1.2-dibydroxy-enthraquinone.
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200 parties d'eau et
700 " d'une solution colloïdale obtenue à partir de 150 parties d'urée, 21 parties de xanthogénate de cellulose sodique stabilisé et 529 parties d'eau.
On traite l'impression comme à l'exemple 4 et on obtient une impression rouge tirant sur le bleu, solide au lavage et à l'eau.
EXEMPLE 9.-
On délaie dans 707 parties d'eau 260 parties d'une composition de colorant obtenue avec 100 parties d'urée, 140 parties d'hexamé- thylène-diamine et 20 parties du colorant pigmentaire azoqùe'- préparé par copulation du 1-amino 2-nitro 4-métbyl-benzène diazoté avec l'acéto- acétylamino-benzèneo On additionne la suspension de 33 parties de xan- thoénate de cellulose sodique stabilisé, on imprime la pâte ainsi obtenue sur un tissu de rayonne à l'acétate et on sèche l'impression à 40-60 0 On la traite ensuite pendant six minutes à l'étuve à 100 , on la rince à fond à l'eau froide, puis on la savonne dans un bain à 80 contenant 5 g de savon de Marseille par litre.
On obtient après séchage une impression jaune possédant une bonne solidité au lavage et à l'eau.
EXEMPLE 10.-
On imprime sur un tissu de viscose une pâte d'impression de s
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50 parties d'une pâte aqueuse à 20% d'hexadécaamorophtalo- cyanine cuivrée
300 parties d'eau
350 " d'une solution à 9% de viscose et
300 " d'urée.. -
On sèche l'impression à 45 , on la vaporise quatre minutes à 105 , on la rince à l'eau froide, puis on la savonne dans une solution à 100 contenant 3 g de savon par litre. L'impression verte séchée possède une solidité parfaite à la lumière et une bonne solidité au frottement, au lavage et à l'eau.
EXEMPLE il--
On porte à pH 9 par addition d'acide glycolique un mélange de
100 parties d'une pâte aqueuse à 20% du dérivé coeramidoni-
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que de la l-(benz-l'-benzanthronyl)-amino-6.7-dichloro-anthraquinone
600 parties d'eau
200 " d'une solution à 10% de viscose et
100 " de thio-urée.
On plaque la pâte sur un tissu de fibres d'Acrilan, on sèche la teinture à 50 , on la traite cinq minutes dans un bain aqueux froid contenant
300 parties de sulfate de sodium anhydre
10 " de sulfate de zinc cristallisé et
150 " d'acide sulfurique concentré par litre, puis on la rince à l'eau froide. On la fait ensuite digérer pendant 2 minutes à 90 dans un bain aqueux contenant 6 parties de carbonate de sodium et 1,5 partie de bicarbonate de sodium par litre, on rince à nouveau convenablement à l'eau, puis on sèche. On obtient une teinture brune égale possédant une bonne solidité à la lumière, au lavage et à l'eau.
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EXEMPLE 12.-
On imprime au foulard, sur un tissu de fibres de verre!,, un mélange de
100 parties d'une pâte.à 20% de phtalocyanine cuivrée
200 " d'eau
500 " de solution à 10% de viscose et
200 " d'urée.
On sèche la teinture à 45 , on la vaporise quatre minutes à 105 , puis on la rince à l'eau froide et on la savonne à 100 dans une solution contenant 3 g par litre de savon.
La teinture bleue égale séchée possède une solidité parfaite à la lumière et une bonne solidité au frottement, au lavage et à l'eau.
EXEMPLE 13.-
On imprime à la planche sur un tissu de Dynel un mélange de
100 parties d'une pâte aqueuse à 20% du colorant pigmentaire azoique obtenu par copulation du l-amino 2-méthyl 4-chlorobenzène diazoté avec de la 2-hyroxynaphtalène 3-carbocylanilide
500 parties d'eau et
400 parties d'une préparation de 375 parties d'urée et 25 parties de xanthogénate de cellulose sodique stabilisé.
On sèche la teinture entre 40 et 60 , on la traite pendant six minutes dans une étuve à 100 , puis on la rince à fond à l'eau froide et on la savonne à 80 dans un bain contenant 5 g par litre de savon de Marseille. On obtient après séchage une teinture rouge égale possédant une bonne solidité à l'ébullition, au lavage et à l'eau.
EXEMPLE 14.-
On porte à pH 9, par addition d'acide acétique concentré, une pâte d'impression constituée par
80 parties d'une pâte aqueuse à 20% de I-(benz-l'-benzanthronyl)-amino-anthraquinone
100 parties d'eau
700 " de solution à 9% de viscose et
120 " d'urée.
On imprime à l'aide de cette pâte un tissu de fibres de polyamides synthétiques. On soumet l'impression à un préséchage à 40 , puis on la porte à 120 à l'étuve. L'impression est après séchage d'une nuance violet-rouge terne qui se transforme en un brun-rouge pur par rin- çage à l'eau froide. Elle possède, une bonne solidité à la lumière, au chlore au frottement, au lavage età l'eau.
EXEMPLE 15. -
On plaque sur un tissu de coton un mélange de
200 parties d'une pâte aqueuse à la, de phtalocyanine cuivrée
100 parties d'eau et
700 " d'une solution colloïdale obtenue avec 200 parties d'urée, 21 parties de xanthogénate de cellulose sodique stabilisé et 479 parties d'eau.
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