BE532509A

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Publication number: BE532509A
Authority: BE
Priority date: 1953-10-22

Description


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   La présente invention a pour objet un nouveau plastifiant pour compositions élastomères, ainsi que la plastification des compositions élas- tomères, et les compositions ainsi obtenues. 



   Un des procédés pour plastifier ou ramollir le caoutchouc ou les caoutchoucs synthétiques consiste à utiliser de petites   .quantités   de produits   chimique   Par exemple, certains mercaptans aromatiques et certains composés nitroso peuvent servir, dans des conditions appropriées, à produire l'effet désiré. Bien que la nature exacte de leur action ne soit pas   entiè-   rement connue, l'usage de ces plastifiants ou "peptisants" chimiques est cou-   ranto   C'est à leur fabrication et à leur usage que la présente invention a trait. 



   Antérieurement, les plastiquants connus étaient peu satisfaisants pour une ou plusieurs raisonso Certains, par exemple, ne sont pas bien   compa   tibles avec divers élastomères. D'autres sont toxiques. Beaucoup d'autres sont irritants ou sensibilisants pour la peau, et sont même gênants pour les personnes obligées à manipuler cette matière. D'autres sont caractérisés par des odeurs très désagréables qui sont souvent communiquées aux produits finis. Certains ne sont pas suffisamment efficaces aux températures relativement basses du broyeur ouvert. D'autres   enpore   manquent de stabilité à la conservation. De plus , certains corps efficaces dans le traitement du caoutchouc naturel se révèlent inefficaces quand il s'agit de plastifier les polymères synthétiques du type caoutchouc. 



   Par suite, le nombre de plastifiants qui conviennent est limité, malgré la demande importante de matières convenant à cet usage. Le but primordial de la présente invention est donc de créer une classe nouvelle de plastifiants. Ces plastifiants doivent être pratiquement exempts des   diffé-   rents inconvénients signalés ci-dessus. En outre, ils doivent être efficaces non seulement dans le traitement du caoutchouc   naturel,   mais -aussi dans   lè'trai-   tement des polymères synthétiques du type caoutchouc, par exemple les copolymères du butadiène et du styrène, du butadiène ét de l'acrylonitrile, 'etc... 



   En général, les plastifiants faisant l'objet de la présente   inven-   tion comprennent des sels de zinc des aminothiophénols acylés, ayant pour 
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 dans laquelle R est un radical alkyle ou   âlkoxy   de 1 à 12 atomes de carbo= ne; un radical aryle et 6 à 12 atomes de carbone tel que phényle, tolyle, xylyle, naptyle etc.; ou un radical hétérocyclique tel que furyle, thiény- la, pyrrolidyle, pyridyle, etc... Bien que les dérivés métabsoient actifs aussi, ils semblent   l'être   moins, et ils sont aussi moins faciles à obtenir. 



   Les produits de la présente invention sont   exempts,   dans une mesure surprenante, des différents inconvénients des plastifiants connus   in-   diqués plus haut. De plus, ils s'emploient facilement, aussi bien avec les caoutchoucs naturels   ue   synthétiques. Ainsi, on peut les utiliser   effica-     cement pour plastifier, par exemple, des polymères de butadiène-1,3, avec le styrène ou l'acrylonitrileo Une caractéristique remarquable est l'effi   cacité de ces composés aux températures relativement basses du broyeur ouvert. 



  Bien que la quantité de plastifiant ne soit pas essentielle, un net avantage de la présente invention réside, néanmoins, dans le fait que l'on obtient des résultats supérieure en utilisant beaucoup de plastifiant qu'il n'en faut pour obtenir les résultats les plus satisfaisants avec les plus efficaces des plastifiants du commerce;, En général, on peut utiliser efficacement des   quan=.   tités de seulement 0,01 partie pour cent parties d'élastomèreo La quantité effective utilisée dépend du composé dont il s'agit, de l'élastomère dont il 

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 s'agit et du degré de ramollissement   désiréo   En général, les quantités   uti-   lisées peuvent varier de 0,01 à 5 parties pour 100 parties d'élastomère. 



   Conformément à l'inventions on réalise la préparation de cette série de composés en faisant réagir le composant disulfure de   di-(acylamido='   phényle) sur la poudre de zinc et l'acide chlorhydriqueo La réaction se déroule comme suit: 
 EMI2.1 
 
Afin que l'invention puisse être pleinement comprise, on la décrira maintenant parallèlement aux   emples   suivants., dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraireo
EXEMPLE 1.-   o-benzamidothiophénate   de zinc.- 
 EMI2.2 
   @   On délaie dans 100 parties de méthanol, 45,6 parties de disulfure de o,o'-di- (benzamidophényle) et 7,2 parties de poudre de zinc avec une partie d'un   mouillant   vendu sous la marque commerciale Ultramet 30 DS, et on chauffe légèremento On ajoute alors 0,

  8 partie d'acide chlorhydrique concentré,on soumet le mélange au reflux pendant 1-1/2 heure, puis on filtre, et il reste moins d'une partie d'insolubles griso On verse le filtrat dans l'eau   glacéeE,   on recueille le précipitat résultant, on lave et on dessèche, On delaie le précipité desséché dans le   bénzène,   et on dessèche sous vide sur de l'anhydride phosphoriqueo
Point de fusion : 165-177 C; rendement 92,6%;   %N:   calculé 5,38, effectif 5,2;   %   Zn : calculé 12,48, effectif 12,3. 



   EXEMPLE 20= o-(phénylcarbamido)-thiophénate de zinc,,- 
 EMI2.3 
 

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On délaie 19,5 parties de   disulfure   de   di-(phénylcarbamidophényle)   2,7 parties de poudre de zinc et 0,3 partie d'acide chlorhydrique concentré dans 200 parties de méthanol, on chauffe pendant une heure et on filtre. On verse le filtrat dans l'eau glacée et on recueille le précipité résultant, 
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 on le lave et on le dessèche. Point de fusion ll,.154 0; % N : calculé lOîO2p effectif 9e54; % Zn : calculé l1,8 effectif 12,la EXEMPLE 3.- 2=acétamidpthioUhenate de zinco= 
 EMI3.2 
 On suit le procédé de l'exemple 1, en utilisant 52 parties de 
 EMI3.3 
 disulfure de Q .2,-di-(ac'tamidodiph'nyle)g e e 11 parties de poudre de zinc et 0,9 partie d'acide chlorhydrique concentré.

   Le produit obtenu fond à 280 C; N: calculé 7,069 effectif 6,57; Zn : calculé Z6,3, effectif 16.5. 



  EXEMPLE .o o-<'i3-furoylaniido)-thioDhénate de zinc.- 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 On délaie 13, 1 parties de o, o'dithiobis-(2-furoylanilide) et 2,1 parties de poudre de zinc dans 50 parties de méthanol et 7 parties d'acide chlorhydrique concentréo On refluxe la bouillie obtenue pendant 50 minutes et on filtre. On met le filtrat dans l'eau glacée, on filtre de nouveau et 
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 ot vecneilllalle pépipitéJ, on le lave et on le desséchée On délaie à nouveaule jIépipi:béc: dans le chloroforme et on dessèche sous vide sur anhydride phos= phorique.

   Point de fusion 1 158-180 C; # N : calculé 5,59, effectif 5,39; % Zn ; calculé 13, effectif   12,60  
EXEMPLE 5.- 
 EMI3.7 
 2=(cp±bétg¯xy¯amido-tâiophÉnate de-zinc.- 
 EMI3.8 
 On suit le procédé de l'exemple 1 en utilisant 19,6 parties de 
 EMI3.9 
 disulfure de o, ,' di(carbéthoxyamidomphényle), 3,6 parties de poudre de zinc, 0,7 partie d'acide chlorhydrique concentré et 130 parties d'alcool mé- 
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 thylique.

   Le produit obtenu a un point de fusion de 11131 C; N : calcu= lé 6,1/, effectif 601 : % Zn s calculé 14,2, effectif 13,460 

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 EXEMPLE 6.- 
 EMI4.1 
 o=(carbo=isobut:JlaITÍdo)=thiophénate de zinc.= 
 EMI4.2 
 =Un suit le procédé de l'exemple 1 en utilisant 112 parties de 
 EMI4.3 
 disulfure de oî¯pe-di(carboisobutoxyamidophényle)e 16,9 parties de poudre de zinc, 0,2 partie d'acide chlorhydrique concentré et 375 parties d'al- 
 EMI4.4 
 cool méthyliqueo Le produit fond à 96=-119 G, /o N : calculé 5,46, effectif 5?10; Zn ; calculé 12,65, effectif 11.8. 



   Les exemples suivantes illustrent l'effet plastifiant des composés de la présente invention sur le caoutchouc naturel et le GR-S-1500   (80   butadiène et   20   styrène fabriqué à 50C.). Les essais ont été faits dans un plastomère Mooney à disque de cisaillemento Les lectures de ces exemples sont des lectures de viscosité au bout de 4 minutes de séjour dans le plastomère à 100 C. Plus la lecture est basse, plus la plasticité est grande. 



  Toutes les parties sont en poids,sauf indication contraire. 
 EMI4.5 
 



  EXENPLE 70On broie pendant 10-rdnutes 9 à 100 C, des échantillons de caoutchou;. naturel avec divers sels de zinc d'aninothiophénols acylés, en utilisant comme témoins un échantillon sans plastifiant et un échantillon au disulfure de di (benzamidophényle)o Les résultats sont indiqués par le tableau 1. 



  T.aBLE.k,U l.- Numéro d'échantillon 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> ' <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Feuilles <SEP> fumées <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> di-(benzamidophényle) <SEP> - <SEP> 0,125
<tb> 
 
 EMI4.7 
 ±FbenzaITdothiophé= nate de zinc 0,125 ocabéthoxyamiâo thiophénate de zinc 0,125 ¯o=acétam.dothiophém 
 EMI4.8 
 
<tb> 
<tb> nate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,125
<tb> o-furoylamidothiophénate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,125'
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> à
<tb> 
 
 EMI4.9 
 100oC(!<1L=4) 72+ 59- 36 31, 5 41 44 

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Le tableau ci-dessus montre que les produits de la présente   in-   vention donnent un effet plastifiant amélioré par rapport au disulfure de   di-(benzamidophényle),

     un des meilleurs plastifiants que l'on trouve dans le commerce. 



   EXEMPLE 8.- 
On répète l'exemple 7 en variant les quantités de plastifiants, 
 EMI5.1 
 en remplaçant le o-oacétamidophénate de zinc par le o-(carboisobutoxyamido)- thiophénate de zincet en supprimant le dérivé zinc o-furoyle.
TABLEAU 2.- 
 EMI5.2 
 Numéro d' écliantillon 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4' <SEP> 5
<tb> Feuilles <SEP> fumées <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 
 EMI5.4 
 Disulfure de di-(benzami- -4<.. , . 1.

   
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> dophényle) <SEP> 0,125
<tb> 
 
 EMI5.6 
 .2-enzamidothiphénate de zinc 0,094 ocarbéthoxyamidothiophénate de zinc 0,0625 .2-carboisobutoxyamido- 
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> thiophénate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,625
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> à
<tb> 100 C <SEP> (ML-4) <SEP> 73,5 <SEP> 62 <SEP> 44 <SEP> 42,5 <SEP> 41,5
<tb> 
 
Le tableau 2 montre clairement que l'on obtient des résultats supérieurs, aux basses températures   de'broyage,   avec des quantités relativement plus faibles des, composés de la présente invention qu'avec le disulfure de   d(benzamidophényle)   qui se trouve dans le commerceo   EXEMPLE 9.-    
On broie à   100 C   pendant 10 minutes des échantillons de GR-1500 (80% butadiène et 20% styrène),

   avec des quantités diverses de   o-(carboiso-   butoxyamido)-thiophénate de zinc, en utilisant des témoins similaires à ceux des exemples 7 et 8. 



   TABLEAU 3.-
Numéro d'échantillon 
 EMI5.8 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> GR-S-1500 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> di-(benzamidophényle) <SEP> --- <SEP> 1,5
<tb> carboisobutoxyamidothiophénate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,75 <SEP> 1,5
<tb> Viàcosité <SEP> Mooney <SEP> à <SEP> 100 C
<tb> (ML-4) <SEP> 49,5 <SEP> 47 <SEP> 35,5 <SEP> 32,5
<tb> @
<tb> 
 

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Comme avec le caoutchouc naturel, on obtient des effets plastifiants supérieurs avec des caoutchoucs synthétiques,en utilisant les composés de la présente invention., même lorsqu'on les utilise en quantités   moin-   dres que le plastifiant du commerce. 



   REVENDICATIONS.- 
1.- Produits nouveaux susceptibles de servir comme plastifiants' pour les compositions élastomères, et constitués par des sels de zinc   d'ami-   nothiophénols acylés, ayant pour formule : 
 EMI6.1 
 dans laquelle R est un radical alkyle ou alkoxy de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone ,ou un radical hétérocyclique. 



   2.- Procédé de préparation de sels de zinc d'aminothiophénols acylés de formule   I,   dans lequel on fait réagir le disulfure de   di-(acylami-   dophényle) correspondant, sur la poudre de zinc et l'acide chlorhydrique.

Claims

3.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel on conduit la réaction dans un solvant inerte.

4.- Procédé de préparation de sels de zinc d'aminophénols acylés de formule I, en substance, tel que décrit plus haut.

5.- Sels de zinc d'aminophénols acylés de formule I, lorsqu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à 4.

6. - Procédé pour accroître le taux de plastification d'un élasto- mre non vulcanisé, dans lequel on mélange à l'élastomère un sel de zinc d'un aminothiophénol acylé de formule I et on traite le mélange à une température et pendant une durée suffisante pour obtenir la plasticité désirée.

7.- Procédé suivant la revendication 6, dans lequel la températu- re de traitement du mélange va de 85 à 100 C environ.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, dans lequel on utilise de 0,01 à 5% dudit sel de zinc.

9.- Procédé pour augmenter le taux de plastification d'un élastomère non vulcanisé, en substance,tel que décrit plus hauto 10.- Produit vulcanisé constitué par une composition d'élastomère et un sel de zinc d'un aminophénol acylé de formule I.

11.- Produit vulcanisé suivant la revendication 10,contenant de 0,01 à 5% dudit sel de zinc.