BE537020A - - Google Patents

Description

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   L'invention est relative à un procédé continu de chloruration sélective des matières contenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de fer, à l'aide d'un mélange gazeux d'oxyde de carbone et de chlore. 



   On sait, par exemple, d'après le brevet allemand n  531.207, déposé le 3 octobre 1925, que, lors du traitement de l'ilménite par un mélange gazeux de chlore et d'oxyde de carbone à des températures supérieu- res à 700 c l'oxyde de fer et l'oxyde de titane sont chlorurés simulta- nément. Dans les procédés connus jusqu'ici, par exemple dans celui décrit au brevet anglais   553.056,   déposé le 7 mars 1951, consistant à chlorurer l'ilménite sélectivement avec un mélange de 00 + Cl2 on a essayé, par l'u- tilisation d'une quantité d'oxyde de carbone suffisante seulement pour la réduction de l'oxyde de fer, de ne transformer sensiblement que l'oxyde de fer en trichlorure de fer volatil et de le volatiliser, en vue d'obtenir un résidu riche en oxyde de titane. 



   C'est ainsi qu'on a chloruré des briquettes d'ilménite dans un four à cuve, à des températures de 850 à   1100 C.,   à l'aide d'un mélange gazeux composé d'une partie en volume de CO et de deux parties en volume de    C12 afin d'éliminer le fer. On a obtenu de cette façon un résidu contenant un peu moins de 90% de TiO2 Non seulement on ne peut pas, dans la gamme   de températures indiquées, empêcher complètement la chloruration du titane même si on utilise une quantité de C0 insuffisante, mais cette chloruration sélective s'accomplit nécessairement avec une utilisation très   insuffisan-   te du chlore, de sorte que les gaz d'échappement entraînent des quantités notables de chlore, ce qui rend le procédé peu économique. 



   Or, la demanderesse a trouvé qu'on peut volatiliser sous forme de chlo- rure de fer de façon presque complète le fer contenu dans l'iménite et dans d'autres minerais de fer et de titane, avec rétention de la quasi-totalité du titane sous forme d'oxyde de titane, en introduisant d'une manière con- tinue dans une couche tourbillonnaire ou lit fluidisé de minerai ou matière première d'oxyde de titane déjà débarrassé du fer dans une forte mesure, et dont la teneur en oxyde de fer est par exemple inférieure à 8%, et de préférence inférieure à 5%, une matière contenant de l'oxyde de titane .yant une teneur en oxyde de fer relativement élevée, et de préférence du minerai frais, en chlorurant cette couche tourbillonnaire à une températu- re de 800 à   950 C,

     avec un courant gazeux contenant du chlore et de préfé- rence un excès d'oxyde de carbone, arrivant de bas en haut à une vitesse suf fisamment élevée pour maintenir le lit ou couche à l'état tourbillonnaire, et en extrayant d'une manière continue de la couche tourbillonnaire, d'une ,part, en un point éloigné du point d'amenée de la matière   fraiche,   de l'oxy- de de titane débarrassé du fer, et d'autre part, au-dessus de la couche tourbillonnaire, du chlorure de fer gazeux. 



   On ne pouvait pas prévoir que, dans la gamme de températures dans les limites de laquelle se produit également, d'après ce qui était connu jusqu'ici, la chloruration de l'oxyde de titane, l'oxyde de fer peut se chlorurer sélectivement dans une couche ou lit tourbillonnaire dans lequel la concentration de l'oxyde de fer n'est que faible, et cela sans que l'oxyde de titane présent sous forme d'un excédent important soit attaqué par les gaz 
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 de chloruration. 



   On a constaté au cours d'essais que le maintien de la températu- re dans les limites de la présente invention est d'une importance fondamen- tale. En-dessous de   800 C.   environ, la vitesse de réaction de l'oxyde de fer est si faible, quand la concentration en oxyde de fer réalisée est faible, que l'utilisation du chlore est très mauvaise et peu économique aux vitesses nécessaires au maintien du lit tourbillonnaire. Au-dessus de   950 C.   environ, par contre, la chloruration de l'oxyde de titane commence dans une 

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 proportion considérable, par suite de la concentration élevée de l'oxyde de titane dans le lit tourbillonnaire, de sorte qu'il ne se produit plus de chloruration sélective.

   Ce qui est important pour le succès de la chlo- ruration sélective, c'est d'autre part le maintien   de la.   concentration du fer dans le lit tourbillonnaire. Aux concentrations trop élevées, il est certain que seul l'oxyde de fer est chloruré, mais en revanche la matière solide retirée d'une façon continue du lit tourbillonnaire contient encore une concentration élevée en oxyde de fer. Par contre, 'aux concentrations 
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 trop faibles en oxyde de fer dans le lit tourbillonnaire,là ?dègré'<;d.tü"tiI:i:sa-tion du cnLc#"d 'unè part) ".devient mauvais, surtout dans la région des températures   inférieures,et   d'autre part, il peut déjà se produire un commencement de chloruration de l'oxyde de titane dans une mesure sensible, en particulier dans la région des températures supérieures.

   Le lit tourbillonnaire doit, par conséquent, présenter une teneur en oxyde de fer d'au moins 1% environ. 



   Il est également important, pour une utilisation aussi complète que possible du chlore, de maintenir une hauteur minimum pour le lit tour-   billonnaire.   On a constaté qu'avec une hauteur de lit de 30 cm. (mesurée à l'état de repos) on peut déjà obtenir une utilisation complète du chlore. 



  Dans la pratique, on travaillera avec une hauteur de 50 à 100 cm. pour le lit tourbillonnaire. Pour travailler avec des hauteurs de lit plus faibles, on peut toutefois subdiviser aussi le lit tourbillonnaire en deux lits tourbillonnaires de hauteur moindre, disposés l'un à la suite de l'autre, auquel cas il peut se maintenir dans le lit tourbillonnaire dans lequel on fait arriver le minerai frais des concentrations en oxyde de fer relati- vement élevées. 



   Pour obtenir des résultats favorables au point de vue de l'effet de séparation, c'est-à-dire pour obtenir un chlorure de fer exempt de titane et aussi pur que possible et un résidu à teneur élevée en oxyde de titane, la grosseur des grains de la matière à traiter a également'de l'importance. 



  Quand on utilise une matière d'un grain trop fin, la chloruration s'accom- plit par elle-même d'une manière moins sélective, étant donné que l'oxyde de titane est trop facilement attaqué, et on ne peut pas non plus éviter que les gaz de chloruration entraînent une certaine quantité de poussières avec la vapeur de chlorure de fer. C'est pourquoi il n'est pas possible d'obtenir un chlorure de fer pratiquement exempt de titane, quand le grain est trop fin. Ces' difficultés ne se produisent plus quand on utilise des granulations d'une grosseur supérieure à 60 mailles   environ au   centimètre, car, par un fait surprenant, le grain gros est débarrassé du fer sans mo-   dification   de sa grosseur, et il ne se produit qu'une diminution correspon- dante de la densité du grain.

   La grosseur des grains dans le lit tourbillon- naire reste pas conséquent la même que celle de la matière introduite. Lors de l'utilisation d'une matière relativement grossière, l'entraînement de poussière contenant de l'oxyde de titane par les gaz de chloruration est si faible qu'on obtient un chlorure de fer qui   contient   moins de 1% d'impuretés au total. Les résultats les plus favorables au point de vue de l'effet de séparation et du degré d'utilisation du chlore s'obtiennent avec la gamme de grosseur des grains qui va d'environ t0 à 60 mailles par centimètre. 



   Les vitesses à utiliser pour les gaz dépendant de la grosseur des grains de la matière et elles doivent être un peu plus élevées que les vitesses critiques qui sont nécessaires au maintien du lit tourbillonnaire. 



   La sélectivité de la chloruration peut encore être améliorée si on introduit la matière première dans le lit tourbillonnaire à l'état réchauffé au préalable, et avantageusement à une température comprise entre un peu plus de 200 et   900 C.   



   La sélectivité de la chloruration n'est influencée que dans une 

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 faible mesure par le rapport entre la quantité d'oxyde de carbone et celle du chlore, et même dans le cas d'un excès relativement important d'oxyde de carbone on peut encore diriger la   chloruration   de façon que seul 1' oxyde de fer soit chloruré. Mais comme il est important de pousser le de- gré d'utilisation du chlore le plus possible, il est avantageux de travail- ler avec un certain excès d'oxyde de carbone. De cette façon, on peut attein- dre des degrés d'utilisation du chlore qui sont très élevés.

   C'est un a- vantage particulier du procédé selon la présente invention, dans lequel on opère en l'absence de carbone solide, que le chlore soit disponible prati- quement en totalité pour la chloruration de l'oxyde de fer et qu'il ne se perde pas dans des réactions secondaires comme cela se produit avec d'autres procédés dans lesquels on utilise du carbone solide sous forme de charbon ou de coke, à titre d'agent réducteur. Le carbone solide contient tou- jours des quantités plus ou moins grandes d'hydrogène ou d'eau qui entrent en réaction avec le chlore en donnant de l'acide chlorhydrique, lequel est alors perdu pour le processus de chloruration.

   Dans la chloruration avec de l'oxyde de carbone et du chlore, on peut éviter de façon pratiquement oomplè- te la formation d'acide chlorhydrique, étant donné qu'on peut obtenir le minerai, par simple séchage, à l'état exempt d'eau ét d'hydrogène. 



   Le résidu retiré d'une façon continue de processus de chlorura- tion se compose à raison de   90%   et jusqu'à plus de 95% d'oxyde de titane et il ne contient plus que peu d'oxyde de fer. Le résidu convient comme matière première pour la préparation de composés du titane de divers gen- res, en particulier on peut facilement l'attaquer par l'acide sulfurique et préparer à partir de ce produit un pigment au titane, suivant-des procé- dés connus. Mais on peut également préparer avec avantage et très bien, à partir de ce résidu, du chlorure de titane au cours d'une seconde phase de chloruration, en le traitant dans une seconde couche tourbillonnaire, à température plus élevée, avec une nouvelle quantité d'un mélange de chlore et d'oxyde de carbone. 



   On a observé que la chloruration de ce résidu par l'oxyde de carbone et le chlore s'accomplit dans la gamme des températures de   950 à   1150 c sans aucun incident et avec un bon rendement en ce qui concerna le chlore et l'oxyde de carbone. Les températures supérieure à   11500C.   con- viennent moins bien, parce qu'il peut déjà se produire des phénomènes de frit- tage qui rendent beaucoup plus difficile le maintien du lit tourbillonnaire. 



   Dans la seconde phase de chloruration, on travaille également avec avantage avec   an   léger excès d'oxyde de carbone, car par ce moyen on amé- liore l'utilisation du chlore. Comme dans cette seconde phase, on provoque la   chloruration   non seulement de l'oxyde de titane, mais également celle des    autres oxydes présents, le cas échéant, comme Al2O3 Cr2O3 SiO2 etc... et leur volatilisation, on peut assurer la chlorurtion de la seconde phase   sans qu'il subsiste pratiquement de résidu. Pour obtenir un degré d'utili- sation avantageux du chlore, on maintient avec avantage la hauteur du lit tourbillonnaire à une valeur de 30 à 100 cm. 



   La chloruration de la seconde phase peut faire suite directement à la chloruration de la première phase, par exemple par passage du résidu sortant de la première phase, par le moyen d'un déversoir de trop plein du lit tourbillonnaire, directement dans la couche tourbillonnaire de la seconde phase, située en-dessous. 



   Le trichlorure de fer qui sort de la première phase de la chloru- ration à l'état de vapeur, avec   1''anhydride   carbonique formé au cours de la réaction et le chlore et l'oxyde de carbone encore présents, peut être condensé par refroidissement et être recueilli sous forme de poudreSi on veut oxyder le trichlorure de fer, en vue de la récupération du chlore et de 

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 l'obtention d'oxyde de fer, on peut renoncer à la condensation du chlorure et oxyder ce dernier directement   dansle   courant de gaz sortant, en faisant arriver de   1 air   ou de   l'oxygène.   Il est avantageux de conduire l'oxyda- tion du trichlorure de fer avec de l'oxygène très concentré ou pur en excès, les gaz d'échappement de l'oxydation contiennent alors,

   après la séparation de l'oxyde de fer formé, et en dehors du chlore, uniquement de l'anhydri- de carbonique et l'oxygène en excédent. En faisant passer ces gaz d'échappe- ment sur du charbon incandescent, on peut transformer l'oxygène et l'anhy- dride carbonique en CO et se servir du gaz d'échappement, après lui avoir ajouté du chlore frais si c'est nécessaire, pour la chloruration aussi bien dans la première phase que dans la seconde. 



   Exemple: 
Dans un four de 40 cm. de diamètre, on a maintenu au-dessus d'une grille, sur une hauteur de 60 cm un lit tourbillonnaire   d'ilménite   débar- rassée du fer, quicontenait en moyenne encore 5% de FeO. Dans cette cou- che toubillonnaire on a introduit d'une façon continue par l'un des côtés 18 kgo à   1 heure   de sable d'ilménite réchauffé à 700 C., contenant 37% de FeO et 57% de TiO2et d'une grosseur de grain de 40 mailles au centimètre.

Claims (1)

1. A travers la grille, on a introduit un mélange gazeux composé de 52 litres à la minute de chlore et de 58 litres à la minute de CO, quantité et courant qui suffisaient pour maintenir le lit dans un mouvement tourbillonnaire in- tense. La température fut maintenue à 900 C. Par un déversoir de trop-plein, du côté du lit qui ¯est l'opposé de 1'* entrée, on a retiré environ 11 kg. de résidu à l'heure, ce résidu contenant en chiffres ronds 95% de TiO2 et environ 3% de FeO Dans une première période, le FeCl des gaz de chloruration a été condensé, ce qui a permis de séparer à l'heure environ 14 kg. de FeC1 dont la teneur était supérieure à 98% et qui contenait moins de 0,3% de titane.

   Dans une seconde période, on a introduit dans le gaz de cho ruration, sans condenser le F3Cl3 de l'oxygène et on a oxydé le FeCl3 en Fe2O3 L'oxyde de titane débarrassé dans une large mesure du fer, qui s'écoulait par dessus le trop-plein, a été soumis à une nouvelle chlorura- tion à une température de 1050 C, dans un second lit tourbillonnaire situé immédiatement en-dessous du premier. On a maintenu une hauteur de lit qui était également de 60 cm. et utilisé pour la chloruration un mélange ga- zeux composé de 99 litres de chlore à la minute et de 106 litres d'oxyde ae carbone à la minute. L'oxyde de titane a été transformé pratiquement en totalité en chlorure de titane, avec un rendement d'utilisation du chlo- re de plus de 95% RESUME.

   Procédé continu de chloration sélective de matières premières contenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de fer, à l'aide d'un mélange gazeux d'oxyde de carbone et de chlore, à l'exclusion de l'emploi de car- bone solide pour la réduction, caractérisé par le fait qu'on introduit d'une manière continue dans une couche tourbillonnaire ou lit fluidisé formée d'un minerai ou matière première de titane déjà débarrassé du fer dans une large mesure, une matière contenant de l'oxyde de titane avec une teneur relativement élevée d'oxyde de fer, de préférence du minerai frais,

   qu'on soumet cette couche tourbillonnaire à une température de 800 à 950 c à une chloruration à l'aide d'un courant gazeux contenant du chlore et de préférence de l'oxyde de carbone en excès, ce courant étant dirigé de bas en haut avec une vitesse suffisamment grande pour le maintien du lit à 1' état tourbillonnaire, et qu'on retire d'une manière continue de la cou- crie tourbillonnaire, en un point éloigné du point d'amenée de la matière fraiche <Desc/Clms Page number 5> de l'oxyde de titane débarrassé du fer et au-dessus de la couche tourbil- lonnaire du chlorure de fer gazeux.

   L'invention comprend également les dispositions ci-après considé- rées. isolément ou en toutes combinaisons : @ @ @ 1 ) la couche tourbillonnaire a notamment une teneur en oxyde de fer inférieure à 8%, et avec avantage inférieure à 5% 2 ) Notamment, on dirige vers le lit tourbillonnaire la matière, réchauffée au préalable avec avantage à une température de 200 à 900 C., d'une grosseur de grain de 10 à 60 mailles au centimètre, et qu'on maintient une hauteur de lit de 30 à 100 cm.

   3 ) Le résidu, constitué dans une large mesure par de l'oxyde de titane TiO et retiré d'une façon continue de la couche tourbillonnaire, peut être dirigé d'une façon continue, vers une seconde couche tourbillon- naire et qu'on l'y fait réagir à une température de 950 à 1150 C. avec du chlore et de l'oxyde de carbone de façon à fournir du chlorure de titane.

   4 ) Cn peut faire réagir la vapeur de chlorure de fer qui se forme dans la pi .nière phase de chloruration avec.un excès de gaz contenant de l'oxygène, pour fournir de l'oxyde de fer et du chlore.

   5 ) Le gaz d'échappement sortant de l'opération d'oxydation du chlorure de fer, après la séparation de l'oxyde de fer, peut être dirigé sur du charbon incandescent et qu'on l'utilise, éventuellement, après addition de chlore frais, pour la chloruration dans la première ou la seconde couche tourbillonnaire ou dans les deux.