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"Procédé de réduction de composés nitrés aromatioues au moyen d'a- malgame alcalin et produits obtenus selon ce procédé";
Ltinvention a pour objet un procédé de réduction de compo- sés nitrés aromatiques au moyen d'amalgame alcalin et les produits obtenus selon ce procédé.
On sait que l'on peut réduire des composés nitrés aromati- ques, au moyen d'amalgame de sodium et/ou de potassium, en composés aussi azoïques et hydrazoïques, sans utilisation de solvants. On sait/que l'on peut exécuter la réduction en utilisant l'éthanol ou le métha- nol comme solvant. On connaît aussi la réduction de composés nitrés aromatiques avec l'aide de solvants peu solubles ou insolubles dans
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l'eau tels que le benzène, le chlorobenzène et le solvant naphta.
Les procédés connus de réduction de composés nitrés aromati- ques en vue de la préparation des composés azoïques et hydrazoïques correspondants, au moyen d'amalgame de sodium et/ou de potassium, présentent des inconvénients. La réduction sans utilisation de sol- vants jusqu'au stade hydrazoïque donne des rendements mauvais ou, lorsqu'on utilise le zinc et le fer, exige un procédé en deux phases pour l'obtention de rendements satisfaisants. Pour le passage par une réduction ultérieure plus poussée, du stade azoïque au stade hydrazoïque, on emploie un autre réducteur. La réduction avec utili- sation d'éthanol et de méthanol ou d'autres solvants très solubles dans l'eau donne lieu à des difficultés techniques et économiques lors de la poursuite du procédé, particulièrement lors de la distil- lation.
Les procédés connus qui emploient des solvants peu solubles dans l'eau, lors de la réduction, donnent des rendements peu satis- faisants au point de vue technique, ou des bases de biphényle trop intensément colorées avec de hautes pertes par réarrangement et mè- nent à la formation d'une quantité relativement grande d'amine en comparaison avec les autres procédés de réduction.
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait réduire avan- tageusement des composés nitrés aromatiques au moyen d'amalgame alca- lin, tel que l'amalgame de sodium ou de potassium, en utilisant un solvant peu soluble ou insoluble dans l'eau en présence d'une solu- tion d'hydroxyde alcalin, dont la concentration est ajustée au pro- duit et au degré de réduction.
En général, on peut utiliser, dès le commencement, une so- lution d'hydroxyde alcalin de concentration supérieure à environ 25% De plus, on a trouvé que les difficultés techniques particulières, qui empêchent cette réduction par suite de la formation d'un préci- pité et de la migration marquée du mercure à travers l'appareil dans la phase initiale de la réduction, pouvaient être éliminées si on faisait s'écouler l'émulsion des autres composantes du mélange réac- tionnel au-dessus de l'amalgame à une vitesse tulle que le nombre
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critique de Reynolds soit presque atteint ou même dépassé, pour la concentration envisagée de la solution d'hydroxyde alcalin.
On peut utiliser comme solvants, outre le solvant naphta, par exemple le xylène pur, le benzène, le toluène, le chlorobenzè- ne, etc...
Il y a avantage à ajouter le solvant au commencement de la réduction. Cependant, il est également possible d'ajouter le solvant après qu'une réduction partiel.116 a eu lieu.
Il est particulièrement avantageux de maintenir, dès le com- mencement, une concentration de solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium supérieure à environ 25%. Selon l'espèce de la matièré première, la concentration de,la solution d'hydroxyde alcalin peut être aussi plus minime. Dans le, cas du para-nitrotoluène, la concen.: tration de la solution d'hydroxyde alcalin peut descendre jusqu'à en-i viron 10%. En général, la gamme'optimum de concentration pour la so- lution d'hydroxyde alcalin est différente pour chaque composé nitré aromatique. Comme limite supérieure convient, en général, une concen-' tration de la solution d'hydroxyde alcalin d'environ 59%.
Au cours de la réduction, la concentration de la solution d'hydroxyde alcalin peut conserver une valeur constante supérieure à la limite inférieu- re de la gamme optimum de concentration ou elle peut aussi monter et descendre dans cet intervalle. Dans le cas de nitrobenzène) il y a avantage, pour éviter la production de benzidine colorée, à utili- ser, dans le traitement ultérieur des produits de réduction, une concentration initiale de la solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium supérieure à environ 25%. Dans le cas du nitrobenzène, il s'est révélé particulièrement avantageux de maintenir la concentra- tion de la solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium au-dessus d'environ 40% pour obtenir de hauts rendements et des pertes par ré- arrangement minimes.
Dans le cas de l'otho-nitotoluène, la gamme de concentration optimum pour la solution d'hydroxyde alcalin commen- ce avantageusement au-dessus d'une concentration d'environ 35% et i@ s'est révélé particulièrement avantageux de maintenir la concentra-
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tion de la solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium au.-dessus d'environ 40%. Il en est autrement dans le cas de l'ortho-nitro-a- nisol où il est particulièrement avantageux d'utiliser, dès le com- mencement, une concentration de la solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium au-dessus d'environ 25%. Dans ce cas, un intervalle d'en- viron 30% à environ 59% s'est révélé particulièrement avantageux.
On peut aussi obtenir la concentration voulue d'ions de mé- taux alcalins par l'introduction d'ions de métaux alcalins, tels que des ions de sodium ou de potassium, combinés avec d'autres anions, par exemple, en¯ ajoutant du chlorure de sodium ou de potassium.
Pour la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium, il s'est révélé avantageux d'observer une limite supérieure d'envi- ron 54% et pour la concentration de la solution d'hydroxyde de po- tassium,d'envireon 59%. On peut ajuster la concentration de la solu- tion d'hydroxyde de sodium ou de potassium, par exemple, en ajoutant de l'eau par portions ou en continu.
Les proportions de solvant et de solution d'hydroxyde alca- lin dans l'émulsion peuvent varier dans de larges limites. Avec de faibles concentrations de solution d'hydroxyde alcalin, on utilise avantageusement une proportion sensiblement supérieure à 1:1. Avec une concentration initiale élevée de solution d'hydroxyde alcalin, il est avantageux d'utiliser, dans l'émulsion, une proportion entre le solvant et la solution d'hydroxyde alcalin d'environ 1:1 ou d'en- viron 1:1 à enyiron 2:1 dans la phase initiale de la réduction.
Pour obtenir un débit d'amalgame plus haut ainsi qu'un rendement éle.- vé de courant, c'est-à-dire sans décomposition spontanée sensible de l'amalgame, il y a/avantage à régler la proportion initiale entre le solvant et la solution d'hydroxyde alcalin, à la même pression statique ou à des pressions plus basses ou plus hautes, à des valeur; plus hautes, c'est-à-dire, en cas de besoin, en accélérant la circu- lation du liquide par pompage, jusqu'à ce que la concentration du sodium ou du potassium dans l'amalgame, à la sortie du réacteur soit réduite d'environ 0,020-0,001% à environ 0,001% ou même, particuliè-.
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rement dans le cours ultérieur de la réduction, à une concentration plus basse.
Il est aussi possible de n'augmenter que la pression statique en maintenant, en même temps, la même proportion entre le solvant et la solution d'hydroxyde alcalin. La proportion la plus favorable dépend naturellement de la concentration du composé nitré aromatique dans le solvant. La capacité du réacteur croît avec la concentration du composé nitré dans le solvant et avec la turbulence,
Aussi longtemps qu'il n'y a pas d'écoulement turbulent, la capacité du réacteur croît aussi avec la vitesse de circulation de l'émulsion et avec la pression stati que. On ne doit pas dépasser cependant un optimum de charge du réacteur dans la phase initiale de la réduction car, lorsque la charge augmente, une migration croissante de mercu- re se produit, qui rend plus difficile la c@alescence du mercure mi- grateur finement dispersé.
La concentration du sodium ou du potassium dans l'amalgame peut varier dans de larges limites sans qu'il se produise une alté- ration marquée dans la composition de la solution réduite. Même une concentration de, par exemple, 0,5% de sodium dans l'amalgame n'en- traîne 'pas une augmentation sensible de formation d'amine. Cependant, on préfère des concentrations inférieures de métaux alcalins, par exemple du sodium ou du potassium dans l'amalgame. Lorsqu'on est parvenu à une teneur résiduelle du composé azoïque d'environ 3-4%, calculée sur.le composé nitré aromatique utilisé comme matière pre- mière, la réduction ultérieure est favorisée par une teneur très ré- duite en sodium ou en potassium dans l'amalgame.
Cependant, dans la phase initiale de la réduction à la sortie du réacteur, la concentra tion du métal alcalin, par exemple du sodium ou du potassium, dans l'amalgame, ne doit pas tomber au-dessous d'environ 0,001 car, non seulement une vitesse d'écoulement trop basse de l'émulsion ou une proportion trop haute entre le solvant et la solution d'hydroxyde al calin, mais aussi une diminution de la concentration de sodium ou de potassium dans l'amalgame, à la sortie du réacteur, au-dessus d'une limite inférieure, favorisent la formation d'un précipité dans
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la phase initiale de la réduction.
Pour obtenir de bons rendements en courant, il y a avantage, pendant la réduction, à régler le dé- bit d'amalgame à travers le réacteur ou; si le débit d'amalgame est fixé, à régler la circulation du liquide par pompage, ou encore à régler ce débit et cette circulation de telle sorte qu'on ne dépasse pas ou qu'on dépasse seulement de peu une concentration de sodium ou de potassium dans l'amalgame d'environ 0,001% à la sortie du réac- teur.
On opère avantageusement à des températures supérieures à environ 50 . Comme limite supérieure, on peut choisir une tempéra- ture d'environ 100 . Pour la réduction dans le solvant naphta, il s'est révélé particulièrement avantageux d'opérer à une température d'environ 70 -80 .
On peut naturellement effectuer la réduction avec un amalga- me contenant, à la fois, du sodium et du potassium. Comme solution d'hydroxyde alcalin, on peut également utiliser une solution conte- nant à la fois de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de potas- sium.
On peut effectuer la réduction en contact avec l'amalgame alcalin par pompage de l'émulsion sur l'amalgame en agitant simulta- nément celui-ci ou en refoulant l'émulsion à travers l'amalgame ou encore selon le principe à contre-courant,
Il y a avantage à choisir,pour le réacteur, des dimensions telles que l'émulsion passe à travers le réacteur avec une vitesse telle que le nombre critique de Reynolds soit presque atteint ou mê- me dépassé pour la solution d'hydroxyde alcalin. Indépendamment de cela ou, de plus, on peut atteindre cette vitesse d'écoulement par pompage de l'émulsion dans un corps creux permettant de produire ces vitesses d'écoulement. La longueur la plus appropriée du corps creux dépend de la charge du réacteur et croît lorsque la charge augmente.
Il est aussi avantageux de produire un écoulement turbulent avant que l'émuloion entre dans le réacteur, par exemple par l'utilisation d'u- ne conduite tubulaire ayant une section transversale appropriée.
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Il est aussi avantageux d'utiliser des corps complémentai- res, par exemple une conduite tubulaire en spirale, à travers la- quelle l'émulsion passe avec une vitesse qui est relativement élevée en comparaison avec le nombre critique de Reynolds de la solution al- caline utilisée.
Pour empêcher la migration du mercure à partir du réacteur, il s'est révélé particulièrement avantageux d'installer un séparateur pour le mercure, dans lequel l'émulsion entre avantageusement par le haut. Sur son chemin vers le décanteur, c'est-à-dire le réservoir de charge, l'émulsion peut sortir du séparateur par le haut. A partir d'un séparateur de mercure de ce genre, on peut facilement ramener le mercure migrateur, qui était d'abord finement dispersé, au réacteur sous une forme coalescente. On installe le séparateur de mercure pré- férablement à un endroit du système où l'émulsion ne coule pas à vi- tesse élevée.
Il y a avantage à munir le fond du réservoir pour les deux phases liquides de la charge d'une soupape de décharge pour le mer- cure. De plus, il est avantageux de munir le décanteur d'une condui- te pour les gaz et les vapeurs qui s'échappent, d, ans laquelle on installe un réfrigérant à reflux et une réserve d'eau pour réduire les pertes de solvant et pour contrôler la décomposition spontanée de l'amalgame.
Par l'addition d'émulgateurs, on peut empêcher l'augmentation de pression statique qui peut se produire dans', 1'appareil en raison de hautes vitesses de)circulation de l'émulsion et aussi les larges fluctuations de la pression statique qui peuvent se produire particu- lièrement dans la phase initiale de la réduction à une haute concen- tration de la solution d'hydroxyde alcalin. Comme émulgateurs de ce genre.on utilise avec avantage les sulfates d'alcoyles et les sulfo- nates d'alcoyles, tels que le solvant naphta non distillé et faible- ment sulfoné par une purification préalable avec l'acide sulfurique, les produits connus sous le nom de "Mersolace", et l'alcool octadé- cylique sulfoné.
De cette manière, il est possible d'éliminer la fai-
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ble augmentation de la pression statique par l'utilisation de 1/10 au plus des quantités d'émulgateurs dont on a besoin pour la pré- paration d'émulsions, le cas échéant par l'utilisation de solvant naphta non distillé et sulfoné. Des concentrations supérieures d'é- mulgateurs entraînent facilement la formation de couches intermédi- aires non désirées d'émulsions consistantes entre les deux phases dans le décanteur.
Naturellement, on peut interrompre la réduction à un stade intermédiaire, par exemple au stade azoïque ou, selon le procédé, on peut aussi exécuter seulement la réduction du stade azoïque au stade hydrazoïque. Dans les cas où la réduction complète au stade hydrazoique n'est pas nécessaire, la réduction incomplète du salade azoïque au stade hydrazoique donne une agmentation du rendement re- latif en produit hydraxoîque tandis que la formation d'aminé calcu- lée sur la quantité de solvant en circulation est réduite.
Le procédé de la présente invention offre des avantages, particulièrement par l'utilisation de solvant naphta et d'amalgame de sodium ou de potassium, pour la réduction de composés nitrés aromatiques. Ainsi, on peut traiter ultérieurement la solution ré- duite sans distillation du solvant, ce qui est nécessaire lors de l'utilisation connue d'éthanol et de méthanol. En outre, ni la fil- tration de l'agent réducteur usé ni l'extraction du composé hydra- zoïque à partir de l'agent réducteur usé ne sont nécessaires pour l'obtention complète du produit. De plus, on peut réaliser le pro- cédé en un stade. Le procédé de la présente invention rend possible la réduction complète jusqu'au stade hydroazoïque.
Aucun traitement compliqué, par exemple un lavage séparé après la réduction, n'est requis pour la récupération du mercure qui est finement dispersé et ne se rassemble pas.
On peut utiliser le procédé de la présente invention avec avantage en combinaison avec la production de bases de biphényle et de colorants, ainsi que pour la production d'eau oxygénée par oxy-
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dation de composés hydrazoïques. On peut exécuter le procédé d'une manière très économique et simple au point de vue technique, parti- culièrement parce qu'on peut opérer en continu* EXEMPLE 1
On dissout 1.000g de nitrobenzène dans 6,6 litres de solvant naphta préalablement purifié et distillé. Comme électrolyte,on utili. se au début 4,8 litres de solution à 30% d'hydroxyde de sodium.
On commence la réduction à une température de 75-80 en maintenant une proportion de mélange de 2:1 entre le solvant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium en laissant lentement croître la concentra- tion de cette ,solution jusqu'à 40%. Sur le trajet entre l'amalgame et le réservoir de la charge est intercalé un tube vertical de 30mm de diamètre et d'une hauteur de 1.000mm . A ce tube se raccorde un tube descendant enroulé en spirale de 1.200mm e long et de 8mm de diamètre. Ce dernier tube débouche dans un séparateur a marcure d'u- ne contenance de 1,3 litre. De là, l'émulsion est ramenée au réser- voir de charge par un tube partant du sommet du séparateur.
Le débit de pompage est d'un litre d'émulsion en 8 @@ondes. La r@éduction s'effectue avec une teneur de sodium dans l'amalgame de 0,3-0,4%.
En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 92% d'hydrazo-benzène dans le circuit du solvant et 4% d'aniline, avec une teneur résiduelle de 2% en azo-benzène. Le rendement du courant rapporté à la décomposition d'amalgame, est de 88%. Après réarrange- ment de la benzidine, on obtient un produit clair fondant à 128 avec un rendement de 78,5%. Après la réduction, le séparateur de mercure ne contient que 2cm3 de mercure en une masse agglomérée. On ne constate pas de migration du mercure vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 2
Au cours d'un essai d'une durée totale de 25 heures, on ré- duit 840g de nitrobenzène d'abord pendant 17 heures, sans addition de solvant naphta, dans 3,5 litres de solution d'hydroxyde de sodium ayant une concentration initiale de 41,5%. Au bout des 10 premières - heures, on ajoute 100cm3 d'eau, au bout de 12 heures en tout, 100cm3
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d'eau encore et, au bout de 16 heures au total, encore une fois
100cm3 d'eau. Au bout des 17 premières heures, on ajoute au mélange de réaction 5,5 litres de solvant naphta préalablement purifié et distillé. Lorsque la réduction est terminée, la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est d'environ 52%. On exécute la ré- duction à une'température d'environ 80 .
Avec une réduction effectuéµ ainsi, on obtient un rendement de 92% en hydrazo-benzène dans le circuit du solvant et, avec une eneur résiduelle de 1% en azo-uen- zène, il se ferme 4,5% d'aniline. Le rendement du courant rapporté à la décomposition de l'amalgame se monte à 95%. Après réarrange- ment de la bezidine, on obtient un produit clair, fondant à 128 avec un rendement de 85,3%.
EXEMPLE 3
On dissout 1.000g de nitrobenzène dans 6,6 litres de solvant naphta comportant 6,3 litres de solvant naphta purifié avec une so- et lution diluée d'hydroxyde de sodium/de l'acide sulfurique concentré, puis distillée et 0,3 litre de solvant naphta purifié avec une solu- tion d'hydroxyde de sodium et de l'acide sulfurique, mais non distil. lé. On pourrait aussi bien utiliser litres de solvant naphta pu- rifié et distillé et 3 à 6g d'un produit d'addition ( à 74%) vendu dans le commerce sous le nom de liersolate. Comme électrolyte, on uti- lise au début 4,8 litres de solution à 41,5% d'hydroxyde de sodium.
On procède à la réduction en maintenant une proportion de mélange de
1:1 entre le solvant naphta et la- solution d'hydroxyde de sodium, dans l'émulsion à une température de '1'5-800 et avec de l'amalgame de sodium. Pour une durée totale de réaction d e 24 heures, on ajou- te 120cm3 d'eau, une fois au bout de 10 heures, une seconde fois au bout de 12 heures et une troisième fois au bout de 16 heureq. On effectue la réduction avec une concentration de sodium de 0,2-0,3% dans l'amalgame.
Lorsque la réduction est terminée, -La concentration de solution d'hydroxyde de sodium se monte à 51-52%. Sur le trajet entre l'amalgame et le réservoir contenant la charge,-,est interca- lé un tube de 30mm de diamètre et de 1.000mm de haut. A ce tube se
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raccorde un tuyau descendant de 1.200mm de long et de 8mm de diamè- tre enroulé en spirale. Ce dernier tube aboutit à un séparateur de mercure d'une contenance de 1,3 litre. De là, l'émulsion est rame- réservoir de née @u 'charge par un tube partant de la partie supérieure du sé- parateur.
En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 97,5-98% en hydrazobenzène, rapportés au nitrobenzène utilisé dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 0,5-1% d'azobenzène, il se forme 1-2% d'aniline, rapportés au nitro-benzè- ne utilisé. Le rendement du courant rapporté p la décomposition de l'amalgame se monte à 97%. Après réarrangement de la benzidine, on obtient un, produit clair fondant à 128 , avec un rendement de 91% rapportés au nitro-benzène utilisé. Dans le séparateur de mercure, lorsque la réduction est finie, se trouvent rassemblés environ 10 cm3 de mercure. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 4
On exé ute la réduction dans les conditions de l'exemple 3 avec de l'amalgame de potassium de 0,3-0,4%. Au début, on utilise une solution d'hydroxyde de potassium à 41,2%. On augmente la con- centration de solution d'hydroxyde de potassium jusqu'à environ 54%, En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 97% en hydrazobenzène, rapportés au nitrobenzène utilisé dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 0,5-1% d'azo-benzène, il se forme 1,75% d'aniline rapporté au nitro-benzène utilisé. Le rendement du courant est de 97% rapportés à la décomposition de l'a- malgame.
Après réarrangement de la benzidine, on obtient un produit clair fondant à 128 , avec un rendement de 90,5%, rapportés au ni- tro-benzène utilisé. Dans le séparateur de mercure, lorsque la réduc tion est finie; se trouvent assemblés 10cm3 environ de mercure. mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 5
On dissout 1.000g de nitro-benzène dans 7 litres de solvant naphta, qui se composent de 6,7 litres de solvant naphta purifié avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et de l'acide sulfu-
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rique concentré, puis distillé, et de 0,3 litre de solvant naphta purifié avec une.solution d'hydroxyde de sodium et de l'acide sulfu- rique mais non distillé. Comme électrolyte, on utilise au début Il-,8 litres de solution à 23,5% d'hydroxyde de sodium, saturé de chlc rure de sodium à 75 . L'électrolyte contient ensuite.. 850g de chlo- rure de sodium dissous et est à 17,5% en ce qui concerne la solu- tion d'hydroxyde de sodium.
Avec une durée de réaction totale de 24 heures, on @@ exécute la réduction pendait, les 22 premières heu- res, en maintenant des proportions de mélange de 1:1 à 3:1 entre le solvant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium dans l'émulsion puis, jusqutà la fin de la réaction, une proportion de mélange de 6 :1, avec de l'amalgame de sodium, à une -température de 70-SO . Au cours de la réduction, on ajoute par petites portions 2 litres d'eau pour qu'il ne précipite pas de chlorure de sodium. A la fin de la réduction,l'électrolyte est à 28% en ce qui concerne la so- lution d'hydroxyde de sodium. La réduction est effectuée avec une concentration de sodium dans l'amalgame de 0,36% à 0,16%.
Le pompa- ge de l'émulsion s'effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, avec un débit de 1 litre d'émulsion en 7 sec. En effec- tuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 84% en nydra- zobenzène, rapportés au nitro-benzène utilisé dans le circuit du sol vant et, avec une teneur résiduelle de 0,3% d'azo-benzène, il se forme 3,5% d'aniline rapportés au nitro-benzène uitlisé. Après réarrangement de la benzidine, on obtient un produit clair fondant à 128 , avec un rendement de 78%, rapportés au nitro-benzène utili- sé.'Après la fin de la réduction, environ 5cm3 de mercure se trou- vent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 6
On dissout 850g de o-nitro-toluène, dans 6,6 litres de sol- vant naphta qui se composent de 6,3 litres de solvant naphta puri- fié et distillé et de 0,3 litre de solvant naphta, purifié avec une solution d'hydroxyde de sodium et de l'acide sulfurique et non dis-
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tillé. On pourrait aussi bien utiliser 6,6 litres de solvant naphta purifié et distillé et ajouter 3 à 6g d'un produit à 74% vendu dans le commerce sous le nom de Mersolate. Comme électrolyte, on utilise au début 4,8 litres de solutiop d'hydroxyde de sodium à 38%. On exécute la réduction en maintenant des proportions de mélange de
2 :1 entre le solvant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium dans l'émulsion, à une température de 75-80 et avec de l'amalgame de sodium.
Avec une durée de réaction totale de 16 heures, on ajou- te toutes les heures 80 à 150cm3 d'eau. On exécute la réduction avec une concentration de sodium dans l'amalgame de 0,2-0,3%. Lors- que la réduction est terminée, la concentration de la solution d'hy- droxyde de sodium est de 42%. Sur le trajet entre l'amalgame et le réservoir de charge, est intercalé un tube vertical, de 30mm de dia- mètre et de 1.000mm de hauteur. A ce tube se raccorde un tube des- cendant enroulé en spirale de 1.200mm de long et de 8mm de diamètre, Ce dernier tube débouche dans un séparateur de mercure d'une conte- nance de 1,3 litre. De là, l'émulsion est ramenée au réservoir de charge par un tube partant de la partie .supérieure. Le débit de pom- page est de 1 litre d'émulsion en 8 secondes.
En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 75% en o.o'-hydrazo-toluè- ne rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé dans le circuit du sol- vant et, avec une teneur résiduelle de 2,8% en o.o'-azo-toluène, il se forme 3% de o-toluidine, rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé.
Le rendement du courant, tapporté à la décomposition de l'amalgame se monte à 64%. Après réarrangement, on obtient 70,5% d'o-tolidine rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé. Après la fin de la réduction, environ'2cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur.
Le mercure ne migre pas vers le réservoir de .charge.
EXEMPLE 7
Au lieu de la solution d'hydroxyde de sodium à 38% de l'exemple 6, on utilise une solution d'hydroxyde de sodium à 41,5% au début de la réduction de 6-nitro-toluène. On exécute la réduc- tion en maintenant une proportion de mélange de 1:1 entre le sol-
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vant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium dans l'émulsion, à une température de 75-80 et avec de l'amalgame de sodium. Au cour: d'une durée d'essai de 19 heures en tout, on ajoute toutes les heu- res 60cm3 d'eau. Lorsque la réduction est terminée, la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium se monte à 45,6%.
En effec- tuant la réduction de cette manière, on obtient un rendement de 84% en o.o'-hydrazo-toluène, rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du liquide et, avec une teneur résiduelle de 3% en o.o'- azo-toluène, il se forme 1,15% d'o-toluidine rapporté à l'o-nitro- toluène utilisé. Le rendement du courant, rapporté à la décomposi- tion de l'amalgame, se monte à 83%. Lorsque la réduction est finie, environ lOcm3 ;de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur.
Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 8
On effectue la réduction de l'o-nitro-toluène selon l'exemple 7 avec un débit d'amalgame plus intense. Lorsque la réduction est terminée, au bout de 17 heures, la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est de 48%. En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 85% d'o,o'-hydrazo-toluène rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 3% en o.o'-azo-toluène, il se forme 3% d'o-to- luidine, rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé.
Le rendement du cou- rant, rapporté., à la décomposition de l'amalgame, est de 71%; envi- ron lOcm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur lors- que la réduction est terminée. Le mercure ne migre pas vers le réser- voir de charge;.
EXEMPLE
On effectue la réduction essentiellement comme décrit dans. l'exemple 6, dételle sorte qu'elle soit terminée au bout de 16 heu- res. La concentration finale de la solution d'hydroxyde de sodium est de 47% avec une addition horaire de 60cm3 d'eau. La réduction complémentaire! d'une teneur résiduelle d'environ 3 à 4% d'o,o'-azo- toluène s'effectue avec une teneur en sodium d'environ 0,01% dans
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l'amalgame. En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rende- ment de 85% en o.o'-hydrazo-toluène, rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 1%en o.o'-azo-toluène, il se forme 3,75% d'o-toluidine rappor- tés à l'o-nitro-toluène utilisé.
Le rendement du courant, rapporté à la décomposition de l'amalgame, se monte à 81%. A la fin de la ré- duction, environ 5cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le sé- parateur. Le mercure ne migre pas vers le récipient de charge.
EXEMPLE 10
Lors de'la réduction d'o-nitro-toluène, on ajoute d'abord
60cm3 d'eau toutes les heures, pendant 8 heures,puis, toutes les heures, 30 à 40cm3 d'eau. Après une durée de réduction de 17 heures, la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium se monte à 46,5%. La réduction s'effectue avec une concentration 'de sodium dans l'amalgame de 0,2@0,3% jusqu'à la fin de la réduction.
En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 83,5% do.o'-hydrazo- toluène, rapportésà l'o-nitro-toluène utilisé dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 0,6% en o.o'-azo-toluène, il se forme 6,4% d'o-toluidine, rapportés à l'o-nitro-toluène utili- sé, Le rendement du courant, rapporté à la décompositipn de l'amal- game, se monte à 83%. Après réarrangement, on obtient 77,% d'o-to- ldine, rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé. Lorsque la réduc- tion est terminée, environ 5cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 11
On exécute la réduction d'o-nitro-toluène avec de l'amalga- me de potassium à 0,3-0,4%. Au début, on introduit 4,8 litres de solution à 52,5% d'hydroxyde de potassium. On fait croître lentement la concentration de solution d'hydroxyde de potassium jusqu'à une valeur finale de 59%, jusqu'à la fin de l'essai qui se produit au bout de 20 heures, en ajoutant de l'eau par portions. En exécutant la réduction de cette manière, on obtient un rendement de 80% en
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o.o'hydrazo-toluène rapportés à l'o-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 1)1 en o.o'- azo-toluène, il se forme 3.7,eU' d'o-toluidine, rapportés à l'o-nitro- toluène utilisé.
Le rendement du courant, rapporté à la décomposi- tion de l'amalgame, est de 80%. Lorsque la réduction estterminée, en.: viron 10cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge. Après réarrange- t li ment, on obtient 72% de-tolidine, rapportés à l'o-nitro-toluène uti. sé.
EXEMPLE 12
On dissout 980g d'o-nitro-anisol dans 6,6 litres de solvant naphta purifié et distillé. Comme électrolyte,; on utilise au début 1;.,$ litres de solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On exécute la réduction en maintenant une proportion de mélange de @@@ entre le solvant naphta et l'hydroxyde de sodium dans l'émulsion, à une tem- pérature de 70-75 et avec de l'amalgame de sodium. La durée de la réaction est de 20 heures et on laisse monter lentement la concentra- à 36% tion de la solution d'hydroxyde de sodium/en ajoutant continuellemeni de l'eau. La réduction s'effectue avec une concentration ae sodium de 0,3-0,2% dans l'amalgame.
Sur le trajet entre l'amalgame et le ré- servoir de charge, est intercalé un tube vertical de 30mm de diamè- tre et d'une hauteur de 1.OOOmm. A ce tube,.se raccorde un tube des- cendant de 1.200mm de long et de 8mm de diamètre,enroulé en spirale.
Ce dernier tube aboutit à un séparateur de mercure d'une contenance de 1,3 litre. De là, l'émulsion est ramenée au réservoir de charge par un tube partant de la partie supérieure. Le débit de pompage est d'un litre d'émulsion en 8 secondes. En exécutant ainsi la réduction on obtient un rendement de 74,5% en o.o'-hydrazo-anisol, rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 2% en o.o'-azo-anisol, il se forme 12,9% d'o- anisidine rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé. Le rendement du cou- rant est de 70%, rapportés à la décomposition de l'amalgame. Après réarrangement, on obtient 67,5% d'o-dianisidine, rapportés à lto-ni- tro-anisol utilisé.
Après la fin de la réduction, environ lOcm3 de
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mercure se troùvent rassembres dans le s éparateur. Le mercure ne mi. gre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 13
On dissout 1,000g d'o-hitro-anisol dans 7,5 litres de sol- vant naphta purifié et distillé. Comme électrolyte, on utilise au début 3,9 litres de solution d'hydroxyde de sodium à 34%. On effec- tue la réduction à une température de 70-80 , avec de l'amalgame de sodium. La durée totale de a réaction étant de 19 heures 1/2, on fait monter lentement la concentration de la solution d'hydroxyde, de sodium à 37,5%, en ajoutant continuellement de l'eau. La réduc- tion est exécutée avec une concentration de sodium dans l'amalgame de 0,1 à 0,3.
Pendant les 15 premières heures, on opère en mainte- nant une proportion de mélangea de 1:1 à environ 2:1 entre le sol- vant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium dans l'émulsion; on règle ensuite cette proportion à environ 6:1. Le pompage de l'é- mulsion s'effectue dans les conditions décrites dans l'exemple 12.
En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 75% en o-o'-hydrazo-anisol rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 0,5-1% en o-o'-azo-anisol, il se form 4 à 6% d'o-anisidine, rapportés à l'o- nitro-anisol utilisé. Le rendement du courant, rapporté à la décom- position de l'amalgame, se monte à 70%. Après réarrangement, on ob- tient 67-68% d'o-dianisidine, rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé.
Après la fin de la réduction, environ lOcm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le ré- servoir de charge.
EXEMPLE Il.
On dissout 400g d'o-nitro-anisol dans 6,6 litres de solvant naphta pu ifié et distillé. Comme électrolyte, on utilise au début 4,8 litres de solution à 35% d'hydroxyde de sodium. On exécute la réduction en maintenant une proportion de mélange de 1:2 à 2 :1 entrele solvant naphta et la solution d'hyd oxyde de sodium dans l'émul-
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sion, à une température de 70-75 et avec de l'amalgame de sodium.
La durée totale de la réaction étant de 13 heures, on maintient 12 heures durant la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium entre 35 et 36,5% par addition continuelle d'eau. On continue ensui te la réduction dans de la solution dthydroxyde de sodium à 48%. On exécute la réduction avec une concentration de sodium d'amalgame de 0,2-0,1%. Le pompage de l'émulsion s'effectue dans les conditions de l'exemple 12. En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 82)il en o.o'-hydrazo-anisol rapportés à l'o-nitro-ani- sol utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur rési- duelle de 11% en o.ot-azo-anisol, il se forme 8,9% dto-anisidine rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé.
Après réarrangement, on ob- tient 74,5% d'o-dianisidine, rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé, dans le circuit du solvant. 5cm3 de mercure environ se trouvent rassemblés dans le séparateur après la fin de la réduction. Le mer- cure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 15
On dissout 1.000g d'o-nitro-anisol dans 7,9 litres de sol- vant naphta purifié et distillé. Comme électrolyte, on utilise au début 3,5 litres de solution à 43% d'hydroxyde de potassium. On exé- cute la réduction en maintenant une proportion de mélange de 1:1 à 2:1 entre le solvant naphta et la solution dans l'émulsion, à une température de 70-80 et avec de l'amalgame de potassium. Au cours de la réduction, on laisse monter lentement la concentration de la solution d'hydroxyde de potassium à 54% en ajoutant continuellement de l'eau. La réduction est exécutée avec une concentration de po- tassium de 0,1-0,2% dans l'amalgame. Le pompage de l'émulsion s'ef- fectue dans les conditions de l'exemple 12.
En exécutant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 66,5% en o.o'-hydrazo-anisol rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 0,5% en o.o'-azo-anisol, il se forme 5,25% d'o-anisidine, rapportés à l'o-nitro-anisol utilisé. Après
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réarrangement, on obtient 60% d'o-dianisidine rapportés à l'o-ni- tro-anisol utilisé. Après la fin de la réduction, environ 10cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne mi- gre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 16
On dissout 1.000g de p-nitro-toluène dans 6,6 litres de sol- vant naphta, qui se composent de 6,3 litres de solvant naphta puri- fié et distillé et de 0,3 litre de solvant naphta purifié avec une solution d'hydroxyde de sodium et de l'acide sulfurique et non dis- tillé. On pourrait tout aussi bien utiliser 6,6 litres de solvant naphta purifié et distillé et ajouter 3 à 6g de Mersolate ( à 74%).
Comme électrolyte, on utilise au début 4,8 litres de solution à 41,5% d'hydroxyde de sodium. On procède à la réduction en maintenant une proportion de mélange de 1 :1 le solvant naphta et la so- lution d'hydroxyde de sodium dans l'émulsion, à une température de 75-80 et avec de l'amalgame de sodium. La durée totale de la réac- tion étant de 20 heures 1/2, on laisse monter lentement la concentre, tion de la solution d'hydroxyde de sodium à 46,5% en ajoutant tou- tes les heures 60 à 90cm3 d'eau distillée. La réduction est exécu- tée avec une concentration de sodium de 0,35-0,15% dans l'amalgame.
Une réduction complémentaire d'une quantité résiduelle d'environ 3-4% de p.p'azo-toluène s'effectue avec une forte diminution de la teneur en sodium dans l'amalgame. Sur le trajet entre l'amalgame et le réservoir de charge, est intercalé un tube vertical de 30mm de diamètre et de 1.000mm de hauteur. A ce tube, se raccorde un tu- be descendant de 1.200mm de long et de 8mm de diamètre, enroulé en spirale. Ce tube aboutit à un séparateur de mercure d'une contenan- ce de 1,3 litre . De là, l'émulsion est ramenée au réservoir de char. ge par un tube partant de la partie supérieure. Le débit de pompage est d'l lizre d'émulsion en 7 secondes.
En effectuant la réduction de cette manière, on obtient un rendement de 84,7% en p.pt-hydrazo- toluène rapportés au p-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 1% en p.p'azo-toluène, il se forme 4,2% de p-toluidine rapportas au p-nitro-toluène utili-.
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sé. Le rendement du courant rapporté à la décomposition de l'amal- game se monte à 78%. Après la fin de la réduction, environ 10cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 17
On exécute la réduction selon l'exemple 16. La durée totale de la réaction étant de 20 heures, on laisse monter la concentra- tion de la solution d'hydroxyde de sodium de 32 à 44% sans addition d'eau. La réduction est effectuée avec une concentration de sodium dans l'amalgame de 0,25-0,18%; une réduction complémentaire d'envi- ron 3-4% de p.p'azo-toluène s'effectue avec une forte réduction de la teneur de sodium de l'amalgame. En effectuant ainsi la réduction, on obtient un rendement de 86,5% de p.pl-hydrazo-toluène rapportés au p-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 1% de p.p'-azo-toluène, il se forme 3,7% de p-toluidine, rapportés au p-nitro-toluène utilisé.
Le rendement du courant, rapporté à la décomposition de l'amalgame,'est de 86%.
Après la fin de la réduction- 10cm3 de mercure environ se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le ré- servoir de charge.
EXEMPLE 18
On exécute la réduction selon l'exemple 16. La durée de la réaction étant de 19 heures, la concentration de la solution d'hydro xyde de sodium monte d'une valeur initiale de, 25% à --,-ne valeur fi- nale de 41,4% sans addition d'eau. On exécute la réduction avec une concentration de sodium de 0,30-0,17% dans l'amalgame. La réduction complémentaire d'une teneur résiduelle d'environ 3'à 4% en p.p'- azo-toluène s'effectue avec une forte diminution de la teneur en sodium de l'amalgame.
En effectuant la réduction de cette manière, on obtient un rendement de 88,6% en p.p'-hydroazo-toluène,rapportés au p-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 1% en p.pt-azo-toluène, il se forme 7,7% de p-toluidine rapportés au p-nitro-toluène utilisé. Le rendement
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du courant, rapporté à la décomposition de l'amalgame, se monte à 87,8%. Après la fin de la réduction, environ 20cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas ver le réservoir de charge.
EXEMPLE 19
On exécute la réduction selon l'exemple 16 à une températu- re de 70-80 et avec une proportion de mélange de 1 :1 à2:1 entre
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le solvant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium,dantému1- sion. La durée totale de la réaction étant de 20h 1/1.., la concentra. tion de la solution d'hydroxyde de sodium passe d'une valeur ini-
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tiale de 21% a une valeur finale de 39%à, sans addition d'eau. La réduction est, exécutée avec une concentration de sodium de 0,40- 0,15% dans l'amalgame. La réduction complémentaire d'une quantité réaiduelle d'environ 3-4% de p.p'-azo-toluène s'effectue avec une
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forte diminution de la, teneur de sodium dans 1 t amaigame .
En e ff e c- tuant la réduction de .cette manière, on obtient un rendement de
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91 en p.p'-hydrazo-toluène, rapportés au p-nitro-toluène utilisé, dans lecircuit du solvant et,' avec une teneur résiduelle de 1 en p.p'-azo-toluène, il se forme 6,Z5; de p-GoLuidine, rapportés au p- nitro-toluène utilisé. Le rendement du c.ourant, rapporté à la dé- composition de l'amalgame, se monte à 82)é. Après la fin de la réducî tion, environ 20cm3 de mercure se trouvent .rassemblés dans le sépa- rateur. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.
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EXEI.'IPL 20
On effectue la réduction selon l'exemple 16 avec une tempé- rature de 70-0 et avec une proportion de mélange de 3:1 entre le solvant naphta et la solution d'hydroxyde de sodium dans l'émulsion.
La durée totale de la réaction étant de 21h 1/2, la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium passe d'une valeur initiale
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de 10," à une valeur finale de 32.8ce sans addition d'eau. La réduc- tion est effectuée avec une concentration de sodium dans l'amalgame de 0,35-0,10>;. La réduction complémentaire d'usé quantité résiduel- le d'environ 3 à % en p.p'-azo-toluène s'effectue avec une forte réduction de la teneur de sodium dans l'amalgame. En effectuant
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ainsi la réduction, on obtient un rendement de 85,1% enp.p'-hydra- zo-toluène rapportés au p-nitro-toluène utilisé, dans le circuit du solvant et, avec une teneur résiduelle de 1% en p.p'-azo-toluène, il se forme 8,7% de p-toluidine rapportés au .p-nitro-toluène utili- sé.
Le rendement du courant, rapporté à la décomposition de l'amal- game, se monte à 73,5%. Après la fin de la réduction, environ 15 cm3 de mercure se trouvent rassemblés dans le séparateur. Le mercu- re ne migre pas vers le réservoir de charge.
EXEMPLE 21
On dissout 1.000 g de p-nitro-toluène dans 6,6 litre de solvant naphta, qui se composent de 6,3 litres de solvant naphta pu- rifié et distillé et 0,3 litre de solvant naphta purifié avec une solution d'hydroxyde de sodium et de l'acide sulfurique et non dis- tillé. Comme électrolyte, on utilise au début 4,8 litres de solu- tion d'hydroxyde de potassium à 29%. On exécute la réduction en main, tenant une proportion de mélange de 2:1 à 4:1 entre le solvant naph-, ta et la solution dans l'émulsion, à une température de 70-73 et de avec/l'amalgame de potassium. La durée totale de la réaction étant de 24 heures, on laisse monter la concentration de la solution d'hy- droxyde de potassium à 51% sans addition d'eau.
La réduction est effectuée avec une concentration de potassium dans l'amalgame de 0,30-0,15%. Le pompage de l'émulsion s'effectue dans les conditions de l'exemple 16. En exécutant la réduction de cette manière, on ob- tient un rendement de 86,5% en p.p'-hydrazo-toluène, rapportés au p-nitro-toluène utilisé dans la=circuit du solvant et, avec une te- neur résiduelle de 1,5% en p.p'-azo-toluène, il se forme 5,6% de p-toluidine rapportés au p-nitro-toluène utilisé. Le rendement du courant rapporté à la décomposition de l'amalgame se monte à 81%.' Après la fin de la réduction, environ lOcm3 de mercure se trou- vent rassemblés dans le séparateur. Le mercure ne migre pas vers le réservoir de charge.