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  PROCEDE POUR LA FABRICATION DE RESINES PHENOLIQUES. 



   Les procédés pour la fabrication de résines phénoliques par condensation du phénol ou de ses homologues avec des aldéhydes ou cétones sont très nombreux. De même, il existe de nombreuses méthodes connues pour la fabrication de résines phénoliques plastifiées ou   modifiéese@   ainsi que pour la fabrication de résines phénoliques alcoylées et terpéniques. 



   Tous les procédés connus jusqu'ici pour la fabrication de résines phénoliques de toutes sortes sont basés sur des constituants purement organiques. Il a été maintenant trouvé que l'on peut fabriquer des résines phénoliques ayant des propriétés spéciales, si on emploie l'aluminium comme l'un des constituants de la synthèse. Suivant l'invention, on procède de telle manière que pour la fabrication des   résines,   on ajoute au lieu du phénol ou de ses homologues les phénolates d'aluminium correspondants que l'on condense avec les aldéhydes ou cétones. Mais on peut aussi réaliser l'incorporation de l'aluminium dans les résines phénoliques déjà formées, qui contiennent encore des groupements hydroxyle phénoliques libres. Suivant les conditions, on utilisera l'une ou l'autre de ces méthodes. 



   Les phénolates d'aluminium requis pour le procédé suivant la présente invention se laissent facilement obtenir d'un alcoolate d'aluminium, comme par exemple le   triisopropoxyde   d'aluminium ou le   tributoxyde     d'alumi-   nium, par substitution de l'alcool au moyen du phénol.La formation de   phéno='   lates a lieu à cause du caractère acide des phénols dans des conditions très faciles. Bien entendu, on peut obtenir les phénolates d'aluminium., comme c'est bien connu, également de l'aluminium et du phénol par réaction directe. 



  Les phénolates d'aluminium représentent des composés plus ou moins foncés qui par rapport aux alcoolates d'aluminium, qui sont des composés d'hydrolyse très clairs à cause des propriétés acides du phénol, sont relativement stables et possèdent un haut point de fusion. 



   Comme phénol, on envisage les divers phénols usuels dans la chimie 

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 des résines phénoliques, comme par exemple le phénol proprement dit, les crésols, xylénols, phénols alcoylés, comme par exemple le phénol butylique ptertiaire, le phénol amylique p-tertiaire, les phénols terpéniques et analogues, de plus les   diphénols,   comme l'hydroquinone, la résorcine, le p,p'-dioxy-   diphénylméthane   et ses homologues.,   etc..   On peut aussi employer les alcools phénoliques, comme par exemple l'alcool   o-oxybenzylique   ou l'alcool   tétradio-   xydiphénylique, ainsi que les alcools phénoliques traités avec les monoalcools (c'est-à-dire les alcools phénoliques qui par chauffage avec les monoalcools, par exemple avec l'alcool butylique,

   se laissent estérifier plus ou moins en groupements alcooliques). Comme partenaire de la condensation avec le phénolate d'aluminium, on peut utiliser les diverses aldéhydes et cétones connues en chimie des résines phénoliques, comme par exemple la formaldéhyde, l'hexaméthy-   lènetétramine,     l'acétaldéhyde,   la benzaldéhyde, les aldéhydes non saturés, l'acétone, la cyclohexanone, etc.

   On peut former non seulement les résines phénoliques d'aluminium pures, mais également des résines phénoliques plastifiées dans l'huile ou dans les acides gras, en partant ici aussi des phénols généralement connus pour cette utilisation après leur conversion en le phénolate d'a-   luminium   correspondantLa même chose s'applique aux résines phénoliques modifiées par des acides   résiniques,   où il est   fréquemment   avantageux de partir non du phénolate d'aluminium, mais d'une incorporation de l'aluminium effectuée seulement après achèvement de la résine phénolique.

   De   morne,   il est souvent avantageux de convertir le phénol avec l'aluminium en partie seulement, de telle sorte qu'il y ait encore des groupements hydroxyle phénoliques libres et de réaliser alors la condensation avec le partenaire de la condensation de la manière normale. 



   Suivant le procédé de la présente invention, on fait entrer en réaction le phénolate d'aluminium qui a été formé d'abord tel quel, ou en solution avec le partenaire de la condensation, qui peut éventuellement se trouver   lui-même   en solution, éventuellement sous reflux, et à la fin de la condensation la résine formée,de préférence à des températures modérées et dans le vide, est débarrassée du solvant. Les résines phénoliques d'aluminium obtenues peuvent être travaillées plus loin d'après des méthodes connues. 



   Si on effectue l'incorporation de l'aluminium aux résines phénoliques finies, on ajoute la résine à l'état fondu avec les constituants de l'alumination et on chauffe à des températures modérées, éventuellement dans le vide,jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus des constituants volatils. Gomme constituant de l'opération   d'alumination,   on peut utiliser ici les alcoolates des alcool monovalents ou   polyvalents     à   petite ou grande molécule, comme par exemple le triisopropoxyde d'aluminium, le tributoxyde d'aluminium,   l'alcoola-   te d'aluminium de l'ester butylique de l'acide glycolique, du glycol   triéthy-   lénique, et d'autres composés analogues.

   Les alcoolates d'aluminium peuvent être stabilisés par des procédés connus par dissolution dans des composés à réaction tautomérique renfermant des groupements carbonyles, pouvant former des groupements hydroxyle énoliques ou des groupements cétoliques, tels que les oxycétones, les acides cétoniques ou leurs esters, ,ou dans les   oxyaldé-   hydes et dicétones. Ces derniers peuvent être également utilisés sous forme de composés oxycarbonyliques non saturés, comme c'est possible par exemple dans le cas de l'ester acétoacétique, de l'ester diéthylique de l'acide malonique, de l'alcool diacétonique, de l'acétylacétone, ainsi que de la vinylméthylcétone polymère.

   Particulièrement appropriées sont les résines artificielles renfermant de l'aluminium formées par les méthodes connues par conversion d'alcoolates d'aluminium avec des composés à réaction   tautomérique,   pouvant former des groupements hydroxyle énoliques ou   cétoliques.   Elles peuvent être employées telles quelles, ou en solution. Elles sont utilisables également suivant la présente invention après leur traitement par injection d'air ou d'c-   xygène   à des températures assez élevées. Ces résines artificielles se forment par exemple par conversion du butylate d'aluminium avec l'ester acétoacétique, les esters de l'acide malonique, les beta-dicétones telles que la   formylacé-   tophénone et analogues, sans ou avec traitement subséquent avec de l'air ou oxygène.

   Les résines phénoliques à   l'aluminium   se distinguent substantiellement dans leurs propriétés des résines phénoliques normales. On peut noter 

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 avant tout leur durcissement facile, qui souvent se fait à des températures qui se trouvent à environ 40 C en-dessous de la température de durcissement de la résine phénolique normale et qui prend moins de temps qu'il n'est le cas pour cette dernière.

   Cette propriété est surtout importante dans la fabrication de résines phénoliques compressibles (sans matière de remplissage) ou de masses compressibles en résine phénolique (contenant de la matière de remplissage).   Egalement.,   les conditions de cuisson sont fortement améliorées pour les résines phénoliques à l'aluminium par rapport aux résines normales, et cela aussi bien par rapport aux résines phénoliques plastifiées connues, solubles dans les hydrocarbures benzoliques, que par rapport aux résols normaux solubles dans l'alcool et durcissables. De même la résistance des films formés de telles résines à l'égard des substances chimiques et des mélanges de substances motrices est augmentée.

   Les résines phénoliques connues modifiées et plastifiées sont considérablement améliorées quant aux propriétés techniques des films par l'incorporation de l'aluminium et se distinguent par exemple dans les combinaisons pour laques à l'huile par un meilleur pouvoir séchant, une plus grande résistance à l'eau et une meilleure résistance à l'égard des substances chimiques que les résines normales.   C'est   le cas également des résines phénoliques alcoylées et des résines phénoliques terpéniques. 



  Exemple 1
1 Mol de phénolate d'aluminium (309 gr.) est dissoute dans 1 Mol d'ester acétoacétique (130 gr.) et la solution est mélangée sous reflux par petites portions avec 1 Mol de   paraformaldéhyde.   On fait bouillir sous reflux pendant un temps assez long (2 à 3 heures) et ensuite on élimine le solvant dans le vide à   150 C   de température de bain d'huile. On obtient une résine phénolique à l'aluminium facilement durcissableo   Exemple   2
1 Mol de phénolate d'aluminium fondu est mélangée graduellement avec 1 Mol de cyclohéxanone et on soumet le mélange à l'ébullition sous reflux pendant un temps assez long (environ 2 heures).

   Après élimination dans le vide des constituants volatils5 on obtient une résine facilement   durcis sa-   bleo   Exemple   
1 Mol de crésolate d'aluminium est dissoute dans 1,5 Mol d'ester acétoacétique et on effectue la conversion et le travail subséquent par petites portions avec 1 Mol de paraformaldéhyde d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une résine phénolique à l'aluminium facilement durcissable et ayant des propriétés spéciales. 



  Exemple 4
150 parties en poids d'une résine phénolique modifiée à l'acide résinique, connue dans le commerce sous le nom de Albertol 111 L, sont fondues et à la masse fondue on ajoute   48   parties en poids d'une résine artificielle renfermant de l'aluminiumo Après homogénéisation et élimination par   distilla-   tion des constituants volatils dans le vide à une température d'approximativement 150 C, on obtient une résine phénolique à l'aluminium dont le point de fusion a été augmenté de 8 à 10 C par rapport à l'Albertol et qui présente par exemple dans une laque à l'huile produite à froid par rapport   à   l'Albertol normal une dureté de film beaucoup plus grande, une résistance à l'eau plus élevée et des stabilités meilleures à l'égard des substances chimiques des films étendus par peinture.

   



   La formation de la résine artificielle à   l'aluminium   a lieu de la manière suivante:   246   gr. de butylate d'aluminium (1 Mol) sont soumis à l'ébullition sous reflux avec 130 gro d'ester acétoacétique (1 Mol) pendant un temps assez long (4 à 5 heures) et ensuite on élimine les constituants volatils dans le vide à approximativement   150-170 Co   

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 Exemple 5. 



   100 parties en poids d'une résine phénolique terpénique connue dans le commerce sous la   dénomination     Alresen   191 R sont fondues et à la masse fondue on incorpore 15 parties en poids d'une résine   artificielle   renfermant de   l'aluminium.,   Après homogénéisation et élimination par distillation des constituants volatils dans le vide ' approximativement 130 c, on obtient une résine phénolique à l'aluminium ayant des propriétés spéciales. Par rapport à l'Alresen normal, cette résine présente dans les combinaisons usuelles pour laques une plus grande dureté de film et une meilleure résistance à l'égard des agents chimiques et de l'eau. 



   La préparation de la résine artificielle renfermant de   l'aluni-   nium se fait d'une manière analogue à celle de   l'exemple   3 par conversion de 1 Mol de   triisopropoxyde   d'aluminium avec   1,2   Mol d'ester diéthylénique de l'acide malonique. 



  Exemple 6. 



   1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à l'ébullition sous reflux pendant 2 heures avec 2 Moles de phénol et le produit obtenu est immédiatement condensé, éventuellement sous reflux, avec une Mol de   paraldéhyde.   



  Après élimination des constituants volatils dans le vide à une température de bain d'huile d'approximativement 120 C, on obtient une résine phénolique à l'aluminium durcissableo   Exemple   7
1 Mol de crésolate d'aluminium fondu est mélangée graduellement avec 2 Moles de cyclohéxanone et le mélange est soumis à l'ébullition sous reflux pendant un temps assez long, d'environ 2-3 heures. Après élimination des constituants volatils dans le vide, on obtient une résine facilement dur-   cissable.   



  Exemple 8
1 Mol de phénolate d'aluminium fondu est dissoute avec une Mol d'ester acétoacétique et la solution est mélangée graduellement sous reflux avec 2 Moles d'aldéhyde   crotonique.   Le mélange est soumis à l'ébullition sous reflux pendant 3 heures et immédiatement après, les constituants volatils sont éliminés par distillation dans le vide (température de bain d'huile   170 C).   



  On obtient une résine phénolique d'aluminium facilement durcissable. 



    Exemple   9
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à l'ébullition sous reflux avec 1 Mol d'ester acétoacétique pendant 2 heures, et on incorpore graduellement en continuant l'ébullition 2 Moles de o-Oxybenzylalcool. Ensuite, on condense avec 1 Mol de paraformaldéhyde, également avec ébullition sous reflux. Lorsque la conversion est achevée, on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils. 



  Exemple 10
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à   1-'ébullition   sous reflux avec 1 Mol d'ester diéthylénique de l'acide malonique pendant 1 à 2 heures et dans le produit de la réaction, on introduit graduellement en   conti-   nuant l'ébullition une Mol du composé tétraméthylol du   p,p'-dioxydiphényldi-   méthylméthane. Après nouvelle condensation avec 1 Mol de   hexaméthylènetétrami-   ne de la méme manière que dans l'exemple 9, on élimine les constituants volatils par distillation dans le vide. 



  Exemple 11
108 parties en poids d'un mélange commercial de crésols sont chauffées à 60 C et sont mélangées avec   200   parties en poids de formaldéhyde à 30% et 4 parties en poids d'ammoniaque   à   25   %.   On élimine alors par   distil-   

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 lation dans le vide à 50-60 C l'eau y contenue.

   Au produit de la réaction, on ajoute 80 parties en poids de butanol et 20 parties en poids d'une résine artificielle à l'aluminium obtenue de butylate d'aluminium et d'ester acéto-   acétique.,   et après avoir bien mélangé, on ajoute 125 parties en poids d'ester glycérinique de l'huile   talloléiqueo   Le mélange de réaction est alors distillé et dès que la viscosité a atteint 130 à   140   op, il est dissous dans 85 parties en poids de xylol. La résine artificielle à l'aluminium a été obtenue par ébullition pendant 2 heures de 1 Mol de butylate d'aluminium avec 1 Mol d'ester acétoacétique sous reflux et avec élimination immédiate des constituants volatils par distillation dans le vide à environ 120 C. 



  Exemple 12 
100 parties en poids d'une résine phénolique   alcoylée   connue dans le commerce sous la dénomination   "Airesen     142   R" sont fondues et à la masse fondue on ajoute 12,5 parties en poids d'une résine artificielle contenant de l'aluminium. Le mélange de résines est bien homogénéisé, et on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils à une température de bain d'huile de 150 C. 



   La résine artificielle contenant de l'aluminium est préparée comme suit: 
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à 1'ébullition sous reflux pendant 2 heures avec 1 Mol d'ester aoétoacétique et on ajoute 1,5 Mol de glycol triéthylénique. Ensuite on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils 9. une température de bain d'huile de 150 C. 



    Exemple 13    
1 Mol de   triisopropoxyde   d'aluminium est soumise à I'e'bullition sous reflux pendant 1 à 2 heures avec 1 Mol d'ester acétoacétiqueo Dans le produit de la réaction, on incorpore graduellement en continuant l'ébullition 5 Moles du   composé   tétraméthylol du p,p'-dioxydiphényldiméthylméthane. 



  Après nouvelle condensation avec 5 Moles de paraformaldéhyde de la manière décrite dans l'exemple 9, on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils à   150 C.   



  Exemple 14 
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à l'ébullition sous reflux pendant 2 heures avec 1 Mol d'ester acétoacétique. Le produit de la réaction est débarrassé de ses constituants volatils dans le vide à une   tem-   pérature de bain d'huile de 150 C et ensuite on souffle de l'oxygène à 160- 200 C jusqu'à ce que un échantillon présente à température normale un caractère analogue à celui d'une résine. 



   On fond 100 parties en poids d'une résine phénolique alcoylée connue dans le commerce sous la dénomination "Alresen   260R"   et à la masse fondue on ajoute 112, parties en poids de la résine à   l'aluminium,   on homogénéise et on laisse refroidir. 



  Exemple 15 
100 parties en poids d'un   crésoinovolak   connu dans le commerce sous la dénomination "Alnovol   429K"   sont   fondues a.   environ 1250 C et à la masse fondue on ajoute 18,5 parties en poids d'une solution stabilisée de propylate d'aluminium. On élimine ensuite les constituants volatils dans le vide à une température de bain d'huile de 130-150 C. 



   La solution stabilisée de propylate d'aluminium est obtenue par ébullition pendant 2 heures de 1 Mol de propylate d'aluminium avec 0,8 Mol d'ester acétoacétique sous reflux. 



  Exemple16 
100 parties en poids d'une résine phénolique terpénique connue dans le commerce sous la dénomination "Alresen 214 R" sont dissoutes dans 

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 50 parties en poids de toluol et la solution est mélangée avec 8,5 parties en poids de butylate d'aluminium, dissoutes dans 15 parties en poids de toluole Après une bonne   homogénéisation   de la solution de mélange, on élimine le solvant par distillation dans le vide.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME.

1. Procédé pour la fabrication de résines phénoliques contenant de l'aluminium, caractérisé en ce que les groupements hydroxyle phénoliques qu'elles renferment sont transformés entièrement ou en partie en leurs alu- minâtes.

2. Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'on effectue la conversion de phénolates d'aluminium seuls ou en présence de solvants avec aldéhydes ou cétones.

3. Procédé selon 1 , caractérisé en ce que des résines phénoliques finies sont converties avec des alcoolates d'aluminium, éventuellement après leur stabilisation au moyen de composés à réaction tautomérique renfermant des groupements carbonyle, de préférence avec des béta-dicétones, acides EMI6.1 bétarcétocarboniqpes et leurs esters, oxycétones, oaiedéh,gdes et/ou des es- ters de l'acide malonique.

4. Procédé selon 1 , caractérisé en ce que des résines phénoliques déjà préparées sont converties avec des résines artificielles contenant de l'aluminium, qui sont préparées par conversion d'alcoolates d'aluminium avec des composés à réaction tautomère renfermant des groupements carbonyle, pouvant former des groupements hydroxyle énoliques ou cétoliques, en injectant éventuellement de l'air dans les résines qui peuvent se trouver sous forme de solutions.

5. Procédé pour la fabrication de résines phénoliques contenant de l'aluminium,substantiellement comme décrit, en se reportant plus particuliè- rement aux divers exemples donnés ci-dessus.