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"Nouveaux dérivés organiques de l'étain, procédé .le fabrication de ces dérivés et leurs applioations"
La présente invention a pour objet une nouvelle classe de dé- rivés organiques de l'étain constituée par les thiomalates de di- alkyl et de trialkylétain, substitués sur l'atome de soufre par un radical acidyle
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formule dans laquelle R' représente n'importe quel radical hydro- carboné aliphatique ou aromatique, comme-par exemple: éthyl,méthyl, propyl, phényl, totyl, benzyl, etc.....
Ces dérivés organiques de 1-l'étain sont caractérisés par la présence dans leur molécule d'un ou plusieurs atomes d'étain té- t ravalent reliés d'une part à deux ou .trois, radicaux alkyle, la ou les valences restantes étant liées chacune à un atome d'oxy- gène d'une fonction capboxylée d'acide thiomalique S-substitué.
Les òr iules de ces composés seront par exemple :
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s'il s'agit d'un dérivé de trialkylétain, ou :
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ou encore :
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s'il s'agit de dérivés de dialkylétain .
Dans les formules ci-dessus les radicaux lcoyles R peuvent être les mêmes ou être différents .
L'invention vise également un procédé pour l'obtention.de ces produits qui consiste à faire réagir soit les halogénures d'alkylétain sur les sels alcalins neutres de l'acide thiomali- que S-substitué choisi, soit encore les hydroxydes d'alkylétain sur l'acide thiomalique S-substitué choisi .
0 'est ainsi par exemple que peut: préparer le s-benzoyle thiomalate de tributylétain on fait réagir une. molécule de S-benzoyle thiomalate de potassium (ou de sodium) sur deux mo- lécules de monochlorotributlétain, suivant'la réaction :
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Le sel alcalin d'acide 9-benzoyle thiomaliqu e peut être obtenu facilement en faisait agir le chlorure de benzoyle sur le thiomala- te de sodium ,en présence de soude caustique afin de fixer l'HC1 qui se dégage dans la réaction . L'acide 8-benzoyle thiomalique
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peut etjre libéré de son ael alcalin par action de Ilaeïla ohlorhy- drique.
Il sert, ainsi qu'on l'a dit plus haut, à préparer les
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benzoyle thiomalatas d'alkylétain par action directe sur les hydro- xyd ea d' alkylétain .
On donne ci-aprés un exemple de préparation de benzoyle thio- malate de tributylétain .
Exemple 1-
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A 25 gra 4 d'aaide'8-benzoµle thiomalique exactement neutralisé par 7 gre de soude caustique dissoute dans 160 oc d'eau, on ajoute 65 gra de I monoohlorotributylétain, c'est-à-dire une quantité très légèrement inférieure à la quantité théorique , ceci pour éviter
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qu'il subsiste une trace de monoohlorotributylétaïn dans le pro- duit final . On agite le mélange pendant 1 heure à la température ordinaire . Il se forme un produit pâteux que l'on reprend par 200 00 de benzène et qu'on lave plusieurs fois avec 500 00 d'eau
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tiède. On chasse enfin'le benzène et =ège le produit sous vide au bain-marie.
On obtient ainsi 76 gra de S-benzoyle thiomalate de tributylétain, ce qui représente un rendement de 71% dû-rende- ment théorique . Ce produit est un liquide incolore qui cristallise lentement et se.prend en masse au-dessous de 20 C.
La Demanderesse à trôuvé, et ceci constitue pour sa part un
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-, : - ebjt de l'invention, que les thicsialatss ci'alkyl:tain S-substitués suivant l'invention, et notamment ceux substitues par un radical benzoyle, constituent d'excellents stabilisants des rés-ines.. viri#liqus halogénées vis-à-vis de la chaleur .
-les stabilisants conformes-a l'invention sont ajoutés de préférence en proportion allant -de 1 à 5 % en poids par rapport à la résine non gélifiée .
Suivant une variante , on peut également former le stabili-
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sant in si tu' a'.1 cours de la gélification de la résine en incor- porant à celle-ci de l'hydroxyde d'alkylétain et de l'acide thio- malique substitué en proportion équiwo1écNlaire .
Pour apprécier la valeur du stabilisant, on considère d'une part la stabilité-durée qui est le temps nécessaire pour qu'un échantillon de résine stabilisée soumis à un chauffage à la pres- se à 200 C présente un début de décomposition se manifestant par l'apparition de taches, et d'autre part la stabilité-couleur oa- raotérisée par la coloration prise par une plaquette standard de 3 mm d'épaisseur préparée à partir de la résine stabilisée et maintenue pendant 10 minutes à 170 0.
Les essais de la Demanderesse ont montré que les thiomalates d'alkylétain S-substitués suivant l'invention, et notamment le ,benzoyle thiomalate de'tributylétain rendent possible le travail du chlorure, de polyvinyle dans les machines de boudinage, extru- dage, moulage par injection, etc... à des températures nettement
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supérieures à 200 , a' est-à-dire dan..9,,= état de fluidité jamais atteint jusqu'à ce jour pour ces résines.
Ceci représente un avan- tage considérable dans le travail des résines vinyliques halogénées,
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et notamment du -chlorure de polyvinyle, .1)'U,isue cela permet de leur appliquer les techniques d'extrusion, de bou1inage et de moulage sur les machines habituelles réservées jusqu'à présent à des ré- sines plus fusibles comme le polystyrène, les polyamides, eto ....
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les $tabilisants conformes à la présente invention permettent en outre d'obtenir, après ce traitement de la résine à des tempéra- relativement tures élevées, des pièces ayant une ooloration à peine percepti- ble
Ces avantages ressortiront des exemples ci-après dans lesquels on a choisi comme résine le chlorure de polyvinyle .
Exemple 2 .-
On travaille sur laminoir à 165 pendant 10 minutes un mélange de 100 grs de chlorure de polyvinyle pulvérulent et de 3 grs de
S-benzoyle thiomalate de tributylétain . On tire du laminoir une feuille de 5/10 de mm d'épaisseur . Cette feuille est découpée en petites plaquettes et on examine leur comportement à la cha- leur. Les échantillons soumis à la presse à 200 révèlent une stabilité-durée de 40 minutes . Par superposition de 7 plaquettes élémentaires pendant 10 minutes à 170 à la presse entre deux plaques polies, on obtient une plaquette de 3 mm d'épaisseur qui ,est parfaitement transparente et pratiquement'incolore .
Exemple 3 .-
On travaille au laminoir, comme ci-dessus, un mélange de 100 grs de ohlorure de polyvinyle pulvérulent, 3 grs de S-benzoyle thiomalate de tributylétain et 0,5 grs de stéarate de' soude comme lubrifiant . la stabilité-durée de la feuille tirée du laminoir. est de 50 minutes à 200 . Cette feuille est transformée en une feuille de 2 à 3 mm d'épaisseur que l'on passe à la berlingoteus et les berlingots obtenus sont introduits dans une boudineuse dont le corps est porté aux températures suivantes : 165 à l'entrée du corps, 175 au milieu, et 195 à la sortie.
D'autre part, la tête de filière est portée à 215 On o.btient ainsi un tube rigide transparent et incolore de 14 mm de diamètre intérieur et 16 mm de diamètre extérieur, ne présentant aucune trace de décomposition.
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ii ; I r 4- gaz prépare 5 Z.de poudre à mouler en travaillant au iaoeii#c:3-#' ''0 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 10 parties (le tale, üe droëtylet 3 parties de S-benzoyle thiomalate 'le tributyl- t<i i n et 0, 5 partie d'un lubrifiant constitué par une oota8ée en r. mide à point de fusion élevé et en découpant à la berlingoteuse la. feuille tirée du laminoir.
Cette poudre à mouler est introduite. dans une presse à injecter développant une pression de 970 K.par cm2 dont le pot d'injection est maintenu à une température telle que la matière en sorte à 195-200 âpres un séjour de 16 à 17 minutes dans le pot .
La résine sortant du pot d'injection est injectée -tans un moule en forme de soucoupe maintenu à 75/80 , à la cadence d'un moulage de 42 gra par minute. Les soucoupes sont extraites du
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moule au fur et à mesure. lorsqu9elles -sont tout à fait refroidie,--, faire ces pièees sont rigides, transparentes et incolores. On a pu fono- tionner la presse dans ces conditions pendant 45 minutes sans ob- nerver de décomposition de la résine .' Exemple 5 -
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nont neutralises par 8 grs de NaOH disaoua clan,9 160 00 d'aau. On ajoute 65 grf de monoohlorotributylétain et on termine comme clans l'exemple 1.
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Le produit est un liquide. lésbremoùt colore qui cristallise ientOEie1t au-dessous de 200. Le rendement est de 80%¯. Un mélange de 5 -rs de ce produit avec 100 grs de chlorure de polyvinyle eii poudre est essaye eomne dans l'exemple'2 et stabilité à la cha- leur est de 30 mixtes à 2A . - ±xemple 6 - On prdeéde ûon-e dans l'exemple 5, en partant cle 261,3 gys du
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composé
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8 rs NaOH, 160 oo.d 1 eau et
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65 grµ de monoohiorotributylétain. la stabilité à la chaleur est de 35 minutes à 200 C Exemple 7 -
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On procède comme dans l'exemple 5o en palhant de 20,6 gra diaci- de propionyl thiomalio , 8 gra NaOH , 160 gra d'eau et 65 gr$ de monochlorotributylétain . la atabilité à la chaleur est de 40 mi- nut es à 200 0.
@ Exemple 8 -
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2594 grs d'acide de 9-benzoyl thiomalique et 26,7 grs de (û4Hg) 2 Sn (OH)2 sont intimement mélangés dans un mixer. 3 gre de o e produit, qui est une poudre, sont additionnée à 100 gre de chlo- rure de polyvinyle en poudre. Ensuite-là résine est travaillée sur un laminoir à 16500.pendant 10 minutes et une feuille de 1/2 mm
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d'épaisseur est obtenue . 'Cars ce cap l9 stabilisant se forme in situ dans la résine, pendant le travail sur le laminoir . Par ce procédé, le stabilisant est facilement et uniformément dispersé dans la résine .
La rénine stabilisée est essayée comme indiqué dans les exemples
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précédente et la stabilité a.la chaleur est de 35 à 45 minutes à 200 C. La stabilité couleur est aussi essayée suivant la méthode indiquée à l'exemple 1 ;1 feuille de 3 mm d'épaisseur est par- faitement transparente et incolore.
Exemple 9 -
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On procède comme dans l'exemple 6, en partant de 25,.4 gre dia- o id e S-benzoyl thiomalique, 23 . gre d e' (CSI )2 Sn (OH) et 1 t es-. sai de stabilité à la chaleur donne des résultats équivalents .
Exemple 10 -
On procède comme dans l'exemple 1 en partant de 25.4 grs d'a-
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'-"Àà'à S.=ÉiiZQ5l thiomalique, 8 gi-s iT4.i:ii dis: :t;a dan.3 160 ce à'liN;=1 ju 56?0' grs de manoohlorotripropylétain . La stabilité à la elicleuy obtenue avec ce stabilisant est de 35 minutes à 200 C.
Exemple 11 -
On procède.comme dans l'exemple 10 en partant de 81,8 gre de monoohlorotrihexylétain à la place de 56, 6 grs de monoohloro-tripro- pylétain . La stabilité à la chaleur est la même que dans l'excn- ple 10 .
- REVENDICATIONS -
1. A titre de produits industriels nouveaux; a) les thiomalates de dialkyl et trialkylétain substitués sur l'atome de soufre par un radical acidyle R'-C'-
0 b) les thiomalates de dialkyl et trialkylétain substitués sur l'atome de soufre par un radical benzoyle .
2. Un procédé de fabrication des produits selon la revendioa- tion 1, qui consiste à faire réagir les halogénures d'alkylétain sur les sels alcalins neutres d'un acide S-acidyle thiomalique .