BE543960A

BE543960A -

Info

Publication number: BE543960A
Authority: BE
Priority date: 1954-12-29
Filing date: 1955-12-27
Publication date: 1959-09-25

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de di-hydroxyalcoyl-amides d'acides gras et plus particulièrement à un procédé perfectionné de prépara- tion de di-hydroxyalcoyl-amides d'acides gras à partir d'esters gras et de di-hydroxyalcoylamines.

La réaction entre les esters gras et les di- hydroxyalcoyl-amines est exothermique de sorte que les ren- dements élevés'en di-hydroxyalcoyl-amides d'acides gras sont f@@orisés quand on effectue la réaction à de basses températures. Toutefois, malheureusement, les réactifs tels que l'ester gras et la di-hydroxyalcoyl-amine ne sont pas normalement mutuellement miscibles et leur réaction mutuelle est restreinte, au moins aux premiers stades de la réaction; par la vitesse de transfert de masse à la limite des phases entre les réactifs immiscibles.

Par conséquent, pour produire les di-hydroxy- alcoyl-amides d'acides gras à partir dtesters gras et de di- hydroxyalcoyl-amines normalement non-miscibles en un temps raisonnable par cette réaction, les procédés antérieurs ont eu recours à ltusage de températures élevées de manière à augmenter la vitesse de la réaction, par exemple 100 C. ou plus, bien que comme on l'a dit l'usage de températures élevées soit indésirable du point de vue de l'équilibre chimique. Il a été également constaté que l'usage de ces températures élevées est indésirable en ce qu'il augmente sensiblement la vitesse et l'étendu de diverses réactions secondaires telles que l'estérification de l'hydroxy-amide et la cyclisation ou l'auto-condensation de la di-hydroxy- alcoyl-amine.

Conformément à l'invention le procédé de pré- paration des di-hydroxyalcoyl-amides des acides gras -à par- tir d'un ester gras et d'une di-hydroxyalcoyl-amine normale- ment immiscible comprend l'établissement d'une masse liquide homogène en une seule phase contenant la di-hydroxyalcoyl- amide d'acide gras, l'introduction d'un catalyseur d'amida- tion, de l'ester gras et de la di-hydroxyalcoyl-amine nor- malement immiscibles dans ladite masse, la mise en réaction de l'ester et de l'amine pour former'la di-hydroxyalcoyl- amide d'acide gras et la récupération de la di-hydroxy- alcoyl-amide d'acide gras ainsi produite de ladite masse, la proportion de cette amide dans la masse étant suffisante pour maintenir l'ensemble en une seule phase liquide.

La présente invention est fondée sur la décou- verte que la di-hydroxyalcoyl-amide d'acide gras constitue un excellent agent solubilisant des réactifs normalement immiscible,s savoir l'ester d'acide gras et la di-hydroxy- alcoyl-amine, et donne un mélange liquide homogène en une seule phase quand sa proportion est suffisante. Quand on

effectue la mise en contact des réactifs en présence dtun catalyseur d'amidation et d'une quantité suffisante d'hydroxy- amide d'acide gras pour former un mélange en une seule phase, la durée de la réaction n'est plus réglée aux basses tem- pératures par la vitesse de transfert de masse à la limite des phases liquide-liquide.

Il est alors possible d'effec- tuer de manière satisfaisante la réaction exothermique entre l'ester gras et la di-hydroxyalcoyl-amine à de basses tem- ce pératures, qui jusqu'ici était - impossible., avec obten- tion de rendements élevés en produits purs qui sont carac- téristiques d'une telle opération.

Le présent, procédé est particulièrement avan- tageux parce qu'il ne fait pas appel à un solvant étranger, ce qui évite fout problème d'élimination ou de récupération de solvants que comporterait l'usage d'un solvant étranger.

En outre le présent procédé conduit tout naturellement à une opération continue de manière à produire des rendements élevés en produits purs à de basses températures à l'aide d'une installation simple d'une dimension minimum.

Les esters gras utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent les esters d'acides gras des mono- et des poly-alcools aliphatiques contenant 1 desatomes de carbone ou plus. Dans le cas des esters de polyalcools, ces esters peuvent être partiels, par exemple des mono- ou des di-glycérides, ou complets, tels les triglycérides. Des alcools polyhydriques appropriés sont l'ét@@lène-glycol, le grapylène-glycol, la glycérine, la sorbite, la marmite, 1'inculte, la pentaérythrite,et des monoalcools .le aétha-.

@ol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols et- les amylols. Il est préférable d'utiliser les esters d'aedes @ras des monoalcools contenant jusqu'à environ deux atomes de carbone, savoir le méthanol et l'éthanol, parce que dans un tel cas l'alcool mis en liberté au cours de la

réaction d'amidation peut être facilement évaporé du produit de la réaction, ce qui simplifie la récupération de l'hydro- xy-amide d'acide gras du résidu fixe.

La portion acide gras des esters gras utilisés dans le procédé selon l'invention comprend les acides gras saturés et non-saturés de poids moléculaire élevé contenant environ 10 à 22 atomes de carbone et leurs mélanges, comme les acides palmitique, stéarique, laurique, myristique, oléique, ricinoléique, linoléique et linolénique, ou les mélanges d'acides gras supérieurs provenant des-sources naturelles tels que les corps gras animaux et végétaux, les huiles de poissons, dont des exemples sont le saindoux, l'huile de coco, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de poisson hydrogénée, l'huile de soja, les acides'gras des diverses cires comme la cire d'abeilles, la cire de car- nauba ou des mélanges de ces corps gras, enfin les acides gras partiellement ou complètement hydrogénés provenant des sources ci-dessus.

Le terme de di-hydroxyalcoyl-amine utilisé dans la présente description ne se rapporte qu'aux di-hydroxy- alcoyl-amines possédant deux groupes alcoyle reliant chacun au moins un groupe hydroxyle estérifiable à un- atome d'azote auquel est attaché un atome d'hydrogène remplaçable. Parmi les di-hydroxyalcoyl-amines représentatives utilisables on peut citer, par exemple, la diéthanolamine, la dipropanol- amine, la dibutanolamine, le dipentanolamine, la dihexanol- aminè, la dioctanolamine, la diglycérol-monoamine , la di- glycérol-diamine, etc.

Dans le mode préféré de mise en oeu- vre de l'invention il est toutefois préférable d'utiliser les di-hydroxyalcoyl-amines ayant jusqu'à 4 atomes de car- bone dans chacun des radicaux alcoyle comme la diéthanol- amine par exemple. L'agent d'amidation est introduit en quantité éale ou légèrement supérieure à la quantité

molaire d'acide .gras dans l'ester utilisé, les rapports molaires préférés dudit agent amidant à l'acide gras étant compris entre environ 1,05/1. et 1,3/1.

L'usage d'un catalyseur d'amidation dans la mise en oeuvre de la présente invention est essentiel pour augmenter la vitesse de réaction jusqu'à une valeur pratique dans les conditions opératoires envisagées. Le catalyseur peut être choisi parmi les métaux alcalins, les alcoxydes des métaux alcalins et les amides de ces métaux. Il est naturellement passible d'utiliser des matières susceptibles de réagir avec les' di-hydroxyalcoyl-amines pour former des alcoxydes et/ou des amides des métaux alcalins.

Ainsi on peut commodément préparer des catalyseurs en mélangeant une solution aqueuse très concentrée d'hydroxyde de métal al- calin tel que de l'hydroxyde de potassium avec'la di- hydroxyalcoyl-amine devant être utilisée à titre de réactif et en soumettant.le mélange à la chaleur et à un vide pro- fond de manière à 'distiller l'eau, ou simplement en mélan- geant l'hydroxyde de métal alcalin anhydre et solide avec la di-hydroxyalcoyl-amine.

La quantité de catalyseur à utiliser est in- fluencée'par de nombreux facteurs dont elle représente un équilibre. Normalement, pour des réactifs donnés, l'augmen ( tation d'un quelconque des facteurs suivants diminue la quantité de catalyseur nécessaire: proportion'de l'amide présente dans la masse liquide, période de temps dans la- quelle on désire que soit terminée la réaction, et,tempé- rature à laquelle la réaction est effectuée. La quantité de catalyseur nécessaire peut être en outre diminuée par réduction de la teneur en eau des réactifs.

En général, il est désirable d'utiliser la quantité minimum de cata- lyseur permettant à la réaction de se produire à une vi- tesse raisonnable, le catalyseur formant en définitive un

savon d'acide gras qui pollue le produit dans une certaine mesure.

Il dcit être entendu que le terme de "catalyseur" utilisé ici est pris dans le sens antérieurement utilisé relativement à l'amidation, c'est-à-dire qu'il est une substance qui augmente en fait la vitesse de la réaction mais qui toutefois n'est pas nécessairement présente à sa concentration et sous sa forme originales à la fin de la réaction.

La proportion de la di-hydroxyalcoyl-amide d'acide gras maintenue dans la masse liquide selon l'in- vention doit être suffisante pour solubiliser le contenu sous forme d'une phase liquide unique. Quand on opère d'une manière continue, le catalyseur d'Ëmidation et les réac- tifs constitués par l'ester gras et la di-hydroxyalcoyl- amine sont apportés d'une manière continue dans la masse liquide dont une portion est enlevée d'une manière continue.
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La proportion de di-h.ydroxyalcoyl-amide d'acide gras main- tenue dans la masse liquide est réglée en faisant varier la durée de séjour et la température opératoire. Normalisent
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la proportion minimum de di-hydroxyalcoyl-aziide d'acide gras maintenue dans la masse comprend au moins environ 20 à 50 % en poids de celle-ci; elle est plus grande dans le cas des réactifs de poids moléculaires supérieurs, moins solu- bles, comme les triglycérides d'acides gras,que dans le cas des matières relativement plus solubles comme les esters gras des alcools illonohydriques inférieurs comme le métha- nol.

Il n'est naturellement pas nécessaire d'effec- tuer la-réaction complète d'amidation dans une seule masse ou un seul récipient réactionnel. Par exemple, on peut éta- blir une masse homogène liquide contenant l'amide dans un récipient et y introduire les réactifs d'une manière continue

de manière à obtenir un mélange homogène en une seule phase
Les réactifs présents dans le mélange réagissent partielle- ment avec formation de la di-hydroxyalcoyl-amide d'acide gras et le liquide homogène, qui contient les matières ayant partiellement réagi, est évacuée de manière continue de la masse et abandonnée à la maturation pour permettre une nouvelle production d'amide.

Bien entendu la proportion de l'amide dans la masse doit être entretenue à une valeur assez grande pour maintenir la masse en une seule phase.

Si on le désire, la vitesse de réaction de la matière retirée ayant partiellement réagi peut être accé- lérée par exposition à des températures élevées. En fait l'ensemble du procédé selon l'invention peut être, mis en oeuvre à des températures élevées mais, ce faisant, l'avan- tage que représente le présent procédé sur les procédés an- térieure diminue fortement. Ainsi il est généralement pré- férable de mettre en oeuvre le présent procédé à une tem- pérature comprise entre environ 20 et 60 C. bien qu'on puisse opérer à des températures atteignant et dépassant 80 C. B ien entendu le procédé doit être mis en oeuvre dans des conditions telles que la masse liquide établie reste en phase,liquide.

Bien que l'ester gras et la di-hydroxyalcoyl- amine soient normalement apportés à la masse homogénéisée à l'état liquide, il entre dans le cadre de l'invention de les fournir à l'état solide ou gazeux, en totalité ou'en partie, à la condition qu'il; soient solubilisés dans la masse conformément à l'invention.

Les exemples suivants illustrant la nature de l'invention mais ne sont, bien entendu, nullement limita- tifs. Les parties expriment des poids, sauf indications contraires.

EXEMPLE 1. -
On établit une masse liquide dans un récipient chauffé. Cette masse, qui est formée d'une seule phase limpide et transparente, contient ehviron 19 parties de
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N-bis-(2-hydroxyéthyl)amide dans des acides gras de l'huile de coco, environ 0,4 partie de diéthanolamine, environ 0,1 partie de cocate de méthyle et environ 0,01 partie d'un catalyseur (calculé en hydroxyde de potassium) formé du produit de condensation obtenu par chauffage de la diéthano3 amine avec de l'hydroxyde de potassium à 100 0. sous une pression de 10 mm. de mercure jusqu'à ce que le mélange soit exempt d'eau à l'essai d'humidité à l'aide de la dis- tillation au xylol. On maintient le contenu du récipient à 500C.

et la pression à l'intérieur du récipient est de 10 à 15 mm. de mercure.

On agite dans la masse environ 52 parties de cocate de méthyle et un mélange d'environ 29 parties de diéthanolamine et de 0,4 partie d'hydroxyde de potassium préalablement chauffé sous vide comme il est' décrit dans le paragraphe précédent.

Le mélange, qui comporte environ 100 parties, se présente immédiatement sous forme d'une seule phase lim- pide. On laisse le mélange refroidir à la température am- biante. Au bout de quatre heures, le rendement en N-bis- (2-hydroxyéthyl)amide de l'acide gras de l'huile*de coco obtenu à l'aide des réactifs est d'environ 55 % du. rendement théorique, de 84 % en vingt-huit heures et de 89 % en cinquante-deux heures.

EXEMPLE 2. -
On charge dans-un appareil de réaction chemisé
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environ 76 kg. de iT-bis-(2-hydroxyéthyl)lauramide et on fait passer un courant d'environ 130 kg. par heure de lau-
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rate de méthyle et un second courant eoni stant en un

. mélange de 70 kg. par heure de diéthanolamine et de 6,5 kg. par heure d'une solution à 2 % de méthylae de sodium dans;:\ le méthanol, d'une manière continue, arrivant au sommet de l'appareil. Le contenu de celui-ci est maintenu à 30 C. environ et est agité lentement.

Environ deux minutes après le commencement du passage des courants de laurate de méthyle et de: diéthanol amine et de catalyseur, 'on retire de la basa: du récipient une phase liquide unique suivant un débit égal au débit total des réactifs entrant.

La durée de séjour dans l'appareil de réaction au cours de l'opération est de deux minutes et la concen- tration en N-bis-(2-hydroxyéthyl)lauramide y est d'envi- ron 28 %.

La phase liquide unique quittant l'appareil de réaction est envoyée à l'aide d'une pompe dans un appareil à distillation instantanée sous vide pour éliminer les va- peurs méhanoliques formées à titre de sous-produit dans la réaction d'amidation. La pression existant dans l'ins-- tallation de distillation est d'environ 50 mm. de mercure:
Après élimination par distillation instantanée sous vide, du méthanol formé, on estime que la réaction atteint envi- ron 50 %. La matière homogène ayant partiellement régi est envoyée de l'appareil de distillation dans un réservoir de magasinage à double paroi, chauffé à l'eau chaude, pour père mettre à la réaction d'arriver à son terme.

Après trois à six heures de magasinage à 35 C., le produit obtenu est rectifié à nouveau pour en éliminer le méthanol, en opérant sous vide (10 à 100 mm. de mercure) dans un appareil ad hoc.

Le produit exempt de méthanol contient 92 % de N-bis-(2- hydroxyéthyl).iauramide, 5 % de diéthanolamine, 2,75 % de savon et 0,25 %.,de catalyseur libre (calculé en hydroxyde de potassium) Le rendement en N-bis-(2-hydroxyéthyl)-

lauramide est de 98 % du rendemen @éorique.

Dans la mise en oeuvre de cet exemple, il est possible de préparer le courant de diéthanolamine et de cata lyseur en mélangeant 70 parties de diéthanolamine avec 4,5 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et en déshydratant le mélange ainsi obtenu pendant cinq minutes à 100 C. sous un vide de 10 mm. de mercure. Le contenu de l'appareil de réaction étant à une température légèrement supérieure à 30 C. si le courant de diéthanol- amine et de catalyseur est utilisé directement-après chauf- fage, il suffit-d'un peu moins de N-bis-(2-hydroxyéthyl)- lauramide dans la chàmbre de réaction, soit environ 20 %.

EXEMPLE 3. EXEMPLE 3. -
On charge environ 175 kg. de N-bis-(2-hydroxy- éthyl)amide des acides gras de l'huile de palme dans un'ré- cipient à double paroi..On envoie d'une manière continue au sommet de l'appareil un courant de 130 kg. par heure d'huile de palme et un second courant consistant en 70 kg. par heure de diéthanolamine et 6,5 kg. par heure d'une solution à 25 % de méthylate de sodium dans le méthanol. On maintient le contenu du récipient à 40 0. et on agite lentement. Deux minutes après le commencement du passage du courant des ré- actifs dans l'appareil, on retire d'une manière continue une phase unique liquide de la base de l'appareil suivant un débit égal au débit total des réactifs entrant.

En cours d'opération, la durée de séjour'dans l'appareil est d'environ deux minutes et la concentration de la N-bis-(2-hydroxyéthyl)amide des acides gras de l'huila de palme est d'environ 50 %.

Le liquide homogène soutiré de la base de l'ap- pareil de réaction est envoyé au magasinage. Au bout de trois à six heures de maturation à 25 C., il contient 85 % de N-bis-(2-hydroxyéthyl)amide des acides gras de l'huile

de palme, 7 % de glydérine, environ 5 % de diéthanolamine 2,75 % de savon et 0,25 % de catalyseur libre (calculé en hydroxyde de potassium). Le rendement en amide est d'envi-' ron 98 % du rendement théorique.

L'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre décrit qui n'a été choisi qu'à titre d'exemple.

- REVENDICATIONS -
1.- Procédé de préparation d'une di-hydroxy- alcoyl-amide d'acide gras à partir d'un ester gras et d'une di-hydroxyalcoyl-amine normalement mutuellement immiscibles caractérisé en ce qu'on établit une phase liquide homogène contenant une di-hydroxyalcoyl-amide d'acide gras, on in- troduit dans ladite phase un catalyseur d'amidation et l'es- ter gras et la di-hydroxyalcoyl-amine normalement mutuelle- ment immiscibles, on fait réagir l'ester et l'amine pour former la di-hydroxyalcoyl-amide d'acide gras et on récupère ladite amide ainsi produite de la masse liquide, la propor tion de ladite di-hydroxyalcoyl-amide d'acide gras présente dans ladite masse étant suffisante pour maintenir le content à l'état de phase liquide unique.

Claims

2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comporte l'introduction continue des réactifs dans ladite masse et, après réaction, l'éva- cuation continue de liquide provenant de ladite masse suivant un débit tel qu'il y reste suffisamment de di-e b0543hydroxyalcoyl- amide d'acide gras pour maintenir le contenu de ladite masse en une seule phase, la di-hydroxyalcoyl-amide de l'acide gras étant récupérée du liquide ainsi enlevé.

3.- Procédé selon la revendication 2 caractéri- sé en ce que l'ester d'acide gras est un ester d'un alcool aliphatique inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone en 'liron. <Desc/Clms Page number 12>

4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit alcool est un monoalcool inférieur contenant 1 à 2 atomes de carbone.

5. - Procédé selon la revendication 2 caracté- risé en ce que ledit ester est un ester de la glycérine.

6. - Procédé selon la revendication 2 caracté- risé en ce que la di-hydroxyalcoyl-amine est la diéthanol- amine.

7. - Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce qu'après réaction partielle de l'ester et de l'amine avec formation de di-hydroxyalcoyl-amide de l'acide gras, le mélange homogène retiré est soumis à une réactior complémentaire pour former une nouvelle quantité de di- hydroxyalcoyl-amide d'acide gras.

8.- Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que le catalyseur d'amidation est un métal al- calin, un alcoxyde de métal alcalin ou une amide de métal alcalin.

Procédé selon la revendication 2 caracté- risé en ce que les réactifs ester gras et di-hydroxyalcoyl aminé sont introduits dans la masse liquide homogène d'une manière continue en même temps que le catalyseur d'amida- tion.

10.- Procédé selon la revendication 9 caractéri- se en ce que l'ester d'acide gras utilisé pour la prépara- tion de ladite masse est un ester d'un monoalcool inférieur contenant 1 à 2 atones de carbone, et le liquide enlevé de EMI12.1 la :.2880 liquide lionoglne réactionnelle est débarrassé par évaporation de l'alcool monohydrique inférieur.

11.- Procédé selon la revendication 2 appliqué EMI12.2 i. 1 réparation de la ïI-bis-(2-hydrox;Pthyl.tamide, (:",:::" ot-îj/isé en ce qu'on part du laurate de nt,2k.,Y et de le. :iF4i¯:o.=¯-,ine en présence d'un catalyseu:::., ',::;'1:rldation <Desc/Clms Page number 13> et de N-bis-(2-hydroxyéthyl)lauramide préformée en quantité suffisante pour donner un mélange réactionnel homogène en une seule phase liquide.

12. - Procédé selon la revendication 2 appliqué à la préparation de la N-bis- (2-hydroxyéthyl)amide acides gras de l'huile de coco, caractérisé en ce qu'on part de l'huile de coco, de la diéthanolamine et d'un cata- lyseur d'amidation en présence de N-bis-(2-hydroxyéthyl) amide des acides gras de l'huile de coco préformée en quan- tité suffisante pour donner un mélange réactionnel homogène en une seule phase liquide.

13.- Procédé de préparation d'une di-hydroxyal- coyl-amide d'acide gras, en substance comme décrit.