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La présente invention concerne des polymères cycliques dérivant du dichlorosilane, et plus particulièrement des compo- @ sillons de matières préparées par l'hydrolyse du dichlorosilane (H2SiCl2) à l'état de tétramères cycliques, pentamères et hexa- mères* On peut avantageusement utiliser ces matières dans la préparation de polysiloxanes linésires, utiles en tant qu'agents d'enduction, d'agents hydrofuges et analogues, par la simple technique de polymérisation ou d'équilibrage.
En bref, on peut préparer les composés cycliques de la présente invention par hydrolyse au sein d'une solution d'un hydrocarbure et d'un éther, par exemple un mélange de pentane et
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d1 Jtb.tr Û.7.â t; 1? LiüE eu dic10rcsilee à la température de la o'lace en; iron ou au# uessous et jusqu'à la tempera turc ambiante environ, c'es'c#l# dire à ii5=C 6¯\' i,l-:)n. Les matières cycliques préparées par uns telle hydrolyse sont principalement 16s ''G''.'2,- mères, pe...'1.tC,-:;':'6S et hexam=res cycliquee, qui sont des liquides non visqueux. Le tétramire est le plus stable à l'jard ae la dépolymérisation, le :=- .:,.' est moins stable que le 'cs-cr6l.û.dl'8, et l'hexeL.lère est quelque- i7eU. c:1011?S stable qu.. les deux autres.
Il se for.J.1e ëgle.ent au. cou:.s de l'hydrolyse quelques polysilo- xanet cycliques à point dtc5ullßtio . plus levé, mais en choisis-
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sant convenablement les conditions et le solvant appliqué en conformités ces matières de poids moléculaire élevé sont en
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minorité et sont facilement dGpol;T41ris8és, généralement en se décomposant à l'ébat de tr ;z.'y¯:re aux températures supérieures à 125BC environ. De úl6...1e, le )31.d;D..¯àl'S et Ilhexémè1"'e se décomposent dans une le.re mesure en t0'c:"'''.o:.J..Llère aux températures supérieures à 125gC. Toutefois, à la température aoiante et quelque peu supérieure, les trois polymères principaux sont tl1enaiqu8U1ent
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stables.
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Lorsqu'on essaie de ;rp er' des polysiloxanes cycli- ques à p1"'l,i1" du dic:.lol"osil2..J:le par hydrolyse dans une solution
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éthérée aqueuse diluée, on obtient une huile sensiblement non
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volatile qui semble être COllE tit1l8';;, essentiellement de polysilo- xanes linéaires; ppr ailleurs, 1' hydrolyse dans une solution. de pentane donne principalement un 2;01 et très peu de matière distillrble, susceptible de donner les matières cycliques envisa- gées ici.
La température 1"' .(; iCi-.r.:.elle préférée se situe aux en- virons de OC et peut être obienue par contact direct avec de la G e,ce, par c:.:.vu..Lnt r6- .Á oca c¯¯1L¯¯,-,rique du. mélange r'-r'-l'O 11,-:-1 ça ,-", oc r.iûr-3 #oycn approprié, prr exemple en
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refroidissant au préalable les réactifs la 'tc.p-r4 tuï de la neige carbonique environ et en conduisant le. réaction sans refroi- dir Clp.i.,'t¯Je.
Conformément à l'invention, on a constate t mi au' 1 'l0: G volumes pour cent de pentane et d'éther diéthylique, respectivement, fournit le i-ieilltur rendement en polymères cy- cliques stables bzz la température ambiante, à savoir le tét:p2.w.èr'e, le pente:.2ère et l'h6xEère! Cn peut appliquer d'autres rapports de ces solvants, mais des wé10il6s contenant au moins 20 dit,- ther et pas plus de 85 ; il '8thel' environ semblent essentiels à la préparation des trois matières cycliques. désirées en quantités prédominantes.
Il est évident qu'on peut avoir recours à d'autres
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hydrocarbures satures, de rnêuie qu'à divers éthers; c'est ainsi par exemple qu'on peut appliquer en combinaison avec des éthers
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tels que les éthers c: tl1yliq1l6, isopropylique, butylique, etc., divers autres hydrocarbures paraffiniques apparentés au pentane, tels que l'hexane l'iieptanej etc., ou encore des hydrocarbures aromatiques tels.que le benzène et le toluène. La condition es- senti elle que' dort remplir un tel soldant ou mélange solvant est. qu'il présente une 'certaine solubilité limitée pour l'eau et
1 une affinité' très 'limitée pour l'acide chlorhydrique.
Si le sol- vant ne dissout pas l'eau, la vitesse d'hydrolyse est trop lente; si l'affinité pour l'acide chlorhydrique est trop élevée, il s'établit , une concentration trop élevée en acide chlorhydrique dans le solvant, qui détruit le polymère par réaction avec les
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liaiso s i-T. Etant donné que le produit se décompose dans des . conditions alcalines, il est nécessaire de maintenir une solution
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modérée/ont acide pendant l'hydrolyse et les opérations éventuelles .ultérieures de distillation ou de purification.
Après avoir décrit ainsi les conditions générales et
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'les solvants convenant -pour la préparation de polysiloxanes cy- '.cliques à partir du dichlorosilane, on va donner ci-après un
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l:i:,¯1Jle 1,1 , .. ' . -.. v11 .,i e ';',:;12. 11..5 t if du. La7i G 03 Pl'v,tJ::l::.,C2.ùn lL3 cc:: .. '-.,i i .s ClçS oye as. zl--Ç;4îjle -
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Cn V..wSB LLa solutic# i?rci-"i 3 ±-i'7 (2d uûl) dic-lorosil?# pai-ifio aa sei¯¯ c.e 1 CGC cJ d'au .elaie 0:0 en volume de pr.ta-.e et o'iLor #ijcl7livij.u, ï'.ß .: ï.: 4'..L i sur un i.:,1¯¯6 de lac pil-e ¯.
Cm: 5CC C.' ..c5 d'an Lilsjije u'c-cLu
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pentane* On traite r"i-5ci:.t les produits froids de l'hydrolyse en lavant bout d'abord la solution SOl\i:ll-;;E; rôsulfcriite des siloxc- nes dihydroénés presque 116Utl':::litb; tlle que Q-:-C6:L"1;Ü1l06 au. papier révélateur de pHi On s;'cÚe ensuite la solution de l'hyuro- lysat légèrement acide sur du chlorure de calcium, anhydre pen- dent une heure, on filtre, on dissout et on rectifie à une
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température de l'alambic de 135 C sous 1 Lilll. On recueille 19,' g de Substt?l1.CeS volatiles dans un x'éeipient, tandis que 17 g de matières non Volatiles restent dans le ballon.
On combine alors les substances volatiles recueillies dans le récipient avec la
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fraction d'étlier-pentanè recueillie dans le collecteur froid et on distille la solution sous la pression atmosphérique dans une atmosphère d'azote. Après que l'éther et le pentane ont distillé, on obtient des fractions bouillant à 76 à 78 C et aussi à 106 à 108SC. On identifie et caractérise ces aeux fractions comme
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étant le tétramère cyclique et le pentamëre cyclique dihydroénés respectivement.
Voici les propriétés physiques des tétramère et pentauère ainsi obtenus :
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.foint el 1 ébLÙ. HD Poids mol. Hydrot.:3úe silaniqu.
60 Trouvé Théor. cm3/.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ Trouve -- '.rJ.'1 éor [H2SiûJ4 76-78 l, és7 183 184 S70 S'74 J2ïZSiO]5 1C6-108 1,3891 285 230 955 74
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Au. cours d'essais ultérieurs, en. isole 1 te:.: e cyclique di- t¯;;C.'J(.C1B de façon -ai.elcjue. Attendu, que csc G hE::;s#e est sujet
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à se décomposer si on le distille à partir du. mêlante roaetion- nel la pression atmosphérique, on l'isole à une ve.ß z, vawe de 42 à 43iC sous une pression de 15 iii-i de mercure L'hexcmère a un indice de réfraction de 1,3910, un poids moléculaire de 266 (poids moléculaire théorique : 276) et une teneur en hydrogène
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silani-que de S68 CM3/-g (teneur théorique :
97 co/)
Il est évident que, puisqu'il est nécessaire de distil- ler les polymères cycliques à partir du. milieu solvant, les
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solvants utilises dans l'hydrolyse du'dà.c.lvrosi14a2e en matières cycliques doivent avoir des points d'ébullition sensiblement au-dessus on au-dessous de ceux de n'importe lequel ou de la tota- lité des polymères désirés afin de faciliter la séparation. Par exemple, pour isoler par distillation à partir de la masse réac-
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tionnelle le tetramere dont la gauiuie d'ébullition est comprise entre 76 et 78 C environ,
il est évident qu'il sera nécessaire d'avoir un solvant qui bout sensiblement, en dehors de cette gam- me afin d'assurer une séparation nette du solvant d'avec le tétra- mère.
On peut procéder facilement au choix convenable des solvants
Une application remarquable des matières cycliques produites selon l'invention est celle de la production de poly- siloxanes linéaires du type utile dans le domaine de l'hydrofu- geage par équilibrage soit seules soit en combinaison avec
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d'autres polysiloxanes cycliques comme le dimëthyl tétrsj.iière cyclique.
C'est ainsi qu'à partir de la matière cyclique connue, exempte d'impuretés tri-fonctionnelles, on peut jJl'.îe...!'::1'' ia..t¯e ma- tière linéaire exempte de ces ingrédients indésirables dans le
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cas où. cette pr-ipcr-ebion est difficile, sinon impossible, par- tir chlorosilane correspondrait ou de ses Ll..,#.s lesquels contiennent presque toujours au. moins une trcce du ltv U.(.,1'iJY'Zr chlorosilane tri-fcnccionnel. Par exele on a/jite penaanb cinq heures un : :l'.¯ùe de S & (C,17 uol) de pentc.'-. cycli:,j. c:1''"..'t' riaéf 3o g (C; 51 ¯..01) de diéc.Lylcétrero cyclique, jwv..."
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1 çr.v'dv du. djj-JtI..;rlio:.i2-iCìl-.J¯c, , C b' (Cy.e7 "'1) u'enr- iiiJ iyliisil0" c * ,"=3 ±.
(1 .ei-s /) J. ' ccic s-ifd-lu.. coi-Cor.# tl"1J. Cn seccüe ensuite le ..¯.¯ ., :,,'ic-2.:..21 avec \.p(:; lr,-.!1..tJO' désactiver le C--'7---G'"''''11 t::: --..':...s .:7. on ''':"1. '....-..., :L ...'¯ Zvt2 è. t 6 c,:'él"'i 7.S'J-Wv¯: j ! ßüe et '1. 12.. Il.ll :: l::.s[ ci\w-..- l t;:..2- 6J.:;}E. ue la
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solution r.,'iÎ.LW.T'Ce 7cr du. .rlC3-,...'..'..=¯¯.i:, i....ï.;.;.i.ï ;.11.,'w. Ch.iïï réunifie ensuite la solution a une v:....¯ "¯.'i.;.ic de l'alambic (:.;0 15C=0 sons 1 mu de Hg. On obtient un co]ol:'-41d:'6 d'une viscosité de bé es à 2!:;Ç;C contenant l'lrl c3/g 'yrojne "0- 'n--l",:;<:>'\-,,'16 (théorie : lo7 cm3/g) Ce copol7-,'re est aille 1">"""1,.:-' 4 ;.¯¯ #-" '¯;-:¯ ae e dis mati Irec 'W7..1 ésr Les 'polr....0r:.s .:U'vlZ.îs. s .'..;.I ...w.. s 1-r- l'invention u"Vi.Y al'-.nt atil-n )0 J.r l'enduction superficielle du Gl de silice.
Les ma tiares ainsi enduites d'une pellicule de polygiloxane servant 3. préparer des graisses et il Cl autres applications qui apparaîtront aux spécialistes de cette 1;ecip,4LqL,,c-.
R é s u m é .
I- Polysiloxane cyclique de formule générale : [H2SiO]m dans laquelle m est un nombre entier de 4 à 6.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.