BE547787A - - Google Patents

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BE547787A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D203/14—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom with carbocyclic rings directly attached to the ring nitrogen atom

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  La présente invention est relative a un procédé de 
 EMI1.1 
 préparation de 2,5-bis-éthyléneimino-hyàroquinones substituées, de formule générale : 
 EMI1.2 
 et de leurs sels, R1 et R2 représentant des groupes alcoxy ou alcoyl mercaptaniques inférieurs. Dans ces groupes, le 

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 reste   alcoylique   est, par exemple, un propyle ou un   butyle   notamment toutefois un méthyle ou un éthyle. 



   L'invention concerne notamment la préparation de la 
 EMI2.1 
 µ,6-diéthoxy-2,5-bis-éthylèneimino-hydroquinone, de la 3,6- biR-méthylmercapto-2,5-b18-éthylèneimino-hydtoquinone et de la µ,6-bls-éthylmercapto-2,5-bis-éthylèneimino-hyàroquinone* 
Ces nouveaux composés ont une action inhibitrioe sur les tumeurs; de plus, ils possèdent des propriétés bactéricides et ag sent sur les amibes, par exemple sur   l'Entamoeba   histolytica. 



   On obtient les hydroquinones indiquées en traitant par des agents réducteurs des quinones de formule générale : 
 EMI2.2 
 dans laquelle R1 et   R ont   la signification donnée ci-dessus. 



   On effectue avantageusement la réduction avec du dithionite de sodium en milieu alcalin, par exemple dans une 
 EMI2.3 
 601ution d'hydroxyde de sodium, ou avec de l'hydrogéne en présence d'un catalyseur au nickel. Pour séparer le catalyseur, on dissout les dérivés   hydroquinoniques   formés dans un petit   excès   d'un hydroxyde alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, à froid, sépare le catalyseur et précipite de manière usuelle les hydroquinones formées de la solution, par exemple en 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ajoutant la quantité calculée d'un acide, comme l'acide scétique,

   à   froid.   On peut aussi   effectuer   la   réduction   avec d'autres agents appropriés permettant de   transformer   les 
 EMI3.1 
 quînoyios en hl'éLroquiuons par exemple avec un hydyure <D:îmétl:111que comme l'hydrure de lithium et d'aluminium ou l"hydït!pe de bore et de sodium, par exemple en prosenc d'un solvant comme l'éther ou le d10xa.nne. On travaille aV1taguse- it <;n l'absence d'oxygène atmosphérique,, par e::eumpla dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène. 



   Les substances de départ peuvent aussi Litre formées au cours de la réaction. C'est ainsi qu'on peut, par exemple, ?aire réagir les quinones de la formule ci-dessus, dans 
 EMI3.2 
 laquelle R1 et R2 représentent des aubatituante échangeabloso ,3u; un excès d'un alcoylmercaptan inférieur et parvenir d1irec- bernent aux b1a-[alcoyl{inférieur)-mercapto]-hyâroqu1non3S décrites. Des substituant échangeables sont notamr.1ent des .9.tomua ti'halclgène,ll par exemple des atomes de chlore. La réaction 'sst 3x,±cutè de préférence en ajoutant un agent de condensai;ion, '9'3.1:' e1 emple un métal alcalin comme le sodium, et Em l'absence ou, de préférence, en présence d'un solvant comme l'alcool ou 
 EMI3.3 
 un alcoylmercaptan. 



  A partir des hydroquinones obtenues cOl,,j'orm{hne:t1t au :9:;oocééé on peut égalerient préparer des sels de métaux. C'est Ainsi qu'on peut les dissoudre dans des hydroxydse alcal,inu. 



  Les   hydroquinones   décrites ci-dessus et leurs sels 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 peuvent être employées corme bactéricides   @insi     @ue   comme médicaments, en particulier das les affections   cacéreus@s   ou dans les affections provoquées par des amibes. 
 EMI4.1 
 



  La présenta intention onaxaaa ;.3.m ât, à titre de produits industriels nouveaux, les produits définis ci-des- sus   L'invention   est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, les températures sont   indiquées   en degrés centigrades. 



   Exemple 1. 



   Dans 200 cm3 d'alcool absolu, on met en suspension 
 EMI4.2 
 5s56 g de 3,fdiéthxz2,5b.s-cth;tlaimino.p--bntqta3non et agite le tout avec tif: l'hyo O!.dne à la pression atwosphéri- que, en présence de 3 g de nick Raney. En dix minutes l'absorption   d'hydrogène   eat terminée et l'on obtient une solution claire. On   asseye   le catalyseur et évapore l'alcool 
 EMI4.3 
 eompitnant sous atmosph-spe d'azote. Le. résidu est formé de cristaux blanchâtres à verdâtres de 3,6-dirthox2, bis- thrléneiminohydrocuinon de formule: 
 EMI4.4 
   Après   recristallisation dans le benzène, ce compose fond à 188 - 189  en se décomposant. 

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 EMI5.1 
 



  .::::::1; 1:: e.. 



  Ch :# # f 11 >;:.x > ;> H" < J o l u t 1 on de 5 et:. -,"1\ '0,,",'-11'" #i ' 1 ?..... Y .. 



  3,. C1 :5J} ;1-- j j 1,:;o1 b3lu 1 g:'.lCC o ,1; de ::t: i;1;:l j,.tl( .'. :..t.. 



  '3. Y'#>i't o fldist à l ' csia, CR in;1:;.<.>suié; .ii#1#1: 1 ;,tB.;; i.;J<3><1:1.-ii< 35>sill Ji <à<a j,,(±< tllchlo o-.2,5-bi#-±t?>j??là#'izàafl.no-p- ...:.:ca.i3.:^â-g¯=u .. -.ca:#'a'br vicistte do la ::n.2zp'!1:1!JiO:l v1,!;; 1..'..:pj,(I,... 



  1nn;,\ a. j-#a..¯> ....'Ji!.4w- ±1,i 'd:$L d'agiter 't';,,,,1r.1.' 9 3F.::kw.". 



  L la tGEi1Y6J.:',:: tC..'&l ;a#:ù:>1.àiite: On essore la. 4',dO.Gf3 6.60..ba i'JJ.HW!: Ei.,. u...c.'ci.xii4$ >s A l;],;;,1.i'}., elle devient a i GX in.l.ni8ßi.iJlbjD V(';t3 0 U;;10 ",4^ta'"tfi.:ni co la x¯'.':li F9/Si.v aat :A (...vâ 'ev 3clMbl@ dans JC> HiL 4.Au3:a5. i.u do -;,J"'1"-... 



  ]¯ii-¯"J:1: Jfd1t c-J 46:;- .,;s'3t ' .:.:r s-n h:!dlOCi1J111C'11, 4n Ul::t a';¯1(;:ti'::l t;a. 1;.t 4 %..:3 i'x. "T.n j 1. z ,y'^' . .j filtrant 1:S43i".âJi:Â3nl.éar. JSB dan;." 100 1::.51.:,fic.i>x.i: ::;'::i <L ' <>.iz"c*i;>iS.iE.i= 1'11 t;;'nt 1;>n uuvpu#.P>1.Jn da'lv 100 (,31i' <;!'i.'[.\3.:' :::jn'Jt0' bzz m.J(' v; <:3d:., solution ri(',)ll,l"".l.! à ' h; t.l'. i <..>=;j,ci<: Ctc- a-.''SN l:µr- : i:5 tout =1 '.fl'i;t,rrt; ajoute JW  : Q(\1 ',H,th1,tKi,; dtl g,f.) 3::.J?Z C aaii Ul;!0-1!.,-;f .-JF'"S/v.f.J 6.3 -;,3 Hubstance ç:1.i> S#> s.s.l..ïrtfy6iûSi'-.T xu 1 Î;l':(:1:.:.rn" Qz '1t1.:t.'!";  1,e :., iésl S^.iJ3 =-ri lu(.:.3t\ol'ïnl nt y i./'.4' i ":< . :..-> 'i 1: Ùl: '-'5 e'F,J"'" ,:.' c:')>of ,,1 r. #:;.-..°'nb".#r b1no"'''''II'jJ '"'('Ir '1 " ç =>.>ii .a ig <1 .Z;. 



  ". -; -;1.$ 4 . ' %-Fy 1. '! '-1",. Ii )¯ ? 11 :9t à .6 Q .'..9.w'i.r'".f. r.); f,1'Yi:.j,;<J'l': :"';iJj,ri la ,;?:'.&f l>¯'xj-#Y:ß;''s:Ç"r'r:3.,,..â,t... 



  ':.'Aacin:".;GO--3.;;j.t.iî::c'.3 blanc Jaunâtre, de i'o i%ioe .u 1; e 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 , 'f,.i '... ¯. a. ¯. -".3'    '-6.. r.n :>,ù d4aemporant . 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Exemple 3. 
 EMI6.1 
 



  Dans 300 d'a*-cool absolu, on ,j 1::: COtl 1; 5, cS 9 A2 2odic'J métallique et izÔlrnge le tout avec g d# i;=it#>jrù-- mercaptan. Tout eu refroidissant a l'eau, oii 1;tz<oii>iit dcss cette solution 2590 g de µ,6-dichloa-o-2,5-biJ-ét...; n'jiinc- p-benzoluinone. Apl.aS avoir agité psU de tGi>ip3, on obtient une solution blanc jaunâtre que l'on continue   d'agiter   pondant 9 heures à la température ambiante. On   essora   le précipité, le laie à l'alcool et traite le résidu obtenu avec 200 cm3 de benzène bouillant. On filtre la   suspension   benménitque, évapore le benzène à moitié sous pression   réduite et   ajoute un peu d'éther de pétrole jusqu'à ce que la   cristallisation   
 EMI6.2 
 commence.

   On obtient ainsi la µ,6-bis-môthy?t,isrea.>to .2,5-biz- éthylneim1no-hydroqJ1none . décrite a l'exemple 2. qui fond à 163-1<î4  en se déeomposaht. 



  ENmle¯4¯ Dans 200 g d'éthyltiiercaptan et 100 cn? d,6thciol absolu, en dissout 4,6 g de sodium   et,   tout on refroidissant légèrement, introduit dans la solution., à une tempéroutre 
 EMI6.3 
 interne de 20 , 25,90 g de 3,6-d1ch1oro-2,5-biB-éthylnt:1m1no-   p-benzoquinone.   Il se forme une poudre cristalline blanche. 



  Après avoir agité cette dernière pendant plusieurs houres à la température ambiante, on l'isole par easorage et la fait 
 EMI6.4 
 vau! 1r brièvement avac 200 cml de bnzcnr- pour llminir le chlorure de sodium, puis filtre. A partir ou filtmat, il se 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 ; , . ô == <:Jltn::3 compacts qui tondent à 153 - 1' ct constitues d".' 6 ... 



  ¯> . wj ¯ f r- 7;3rilro-ht;viot fe fi> 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 x¯ûxE'¯â3>w' ;-' ;. 'l:=#é;=: J,8µ d $,6-diéthoxy-a,5-b,1s-#Étià¯i-? :+;- ' ¯¯, .¯¯¯=n .¯ ae 12 g de dithionite de sodium' '¯ >:.:..",i :lori CM 3 d'une solution normale # '±:j; 1.%# ri#= . 3 3 ¯ t., 6... i.'ias peu de temps à la J3.3 sv.#i = :,.... .. ¯ :aàie solution claire. On la .?itrm ; = ,-; ¯ , :i;. 7 > ia ajoutant 25 à 30 cul,-; i4 C,xe.v .¯,¯¯ ,,.:,i.:=.à . isole le '#.3,' formdj, 1 1& <;i,1 c 9 le :#iet en suspension dans 80 cin àe j-r-eî:. 



  ? . ;#3,3.lia.. 15 i.i3r#iW Vte7 on filtre la su #à;:;-.3.é duo la solution le erlital.1 ¯,¯ : ¯ . rvlGétc,y i=p=kß: r ¯ l= .. ;.i ...'-?û'...t.i '¯v na'6sl4Aldei.ü3 1. s.j=¯ ç ,3x #  ;;:-. ùiu xygs.'te atmosphérique, r s: F , i#Pr# ;<i l-i =#,>i# d'hydroxyde de aodinm; zij .'7 . <g 'Ëa.C.,ek'ià'daà5râ1i.l.dél0 "id't6,,éa.kâV3 9?-.& ¯;>aS. , -:d'-Ta. âJ6VVV souri 'S...â. r='> 1,- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 '3a: .cul-3 e,:1 "tâ=3. il obtient ainsi uns Qluti{ '11 aî.,:ur;1.r.H) b #e) t:3,;1i'Lâ: (0 ls .33It3jt -,.i-'s.x:lLz"â,c"lµ::i.:rC. 



  : l.tho(l::ir. :I'1.. 



  Si l'on F2place dans cet exespis la ,;I'i' ",.x.V;.V14t3.=Id s5'â.xl$..liYd-i;t'isi?iala utilisée con:s3 6t1b,t..:.nc:a de -).Epart par 284 mg da ,6-biarméthyl.orcapto-2,5-b:.sE=l.- .1m1no-hydX'oquinon ou par 312 mg de ,5-bia,::.pt?s 's-éthyl5aeln!j.no-hydroquinoe (qu'on peut p;:.: 81.11 'Un':: l'exantple 2 ou 4).. on obtient alors égalemsat une solution ;:J.,:'UGut,t!) du sel d1sod:.t(ue correspondU1t

Claims (1)

  1. Revendications.
    1.) Un procédé de préparation de nouveaux composés hydrequineniques, caractérise par le fait qu'on traite par des agents réducteurs des quinones de formule générale EMI9.1 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoxy ou EMI9.2 alsoyl HaJt'captan1ques inférieurs et qu'on prépare le cas 6chent les sels des 2,5-bis-éthylèneimlno-hydroquinones substituera obtenues.
    Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivante : 1) Comme agent réducteur, on utilise de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel.
    2) Comme agent réducteur, on utilise du dithionite de soidim @ Milieu alcalin.
    3) les substances de départ sont formées au cours de la réastbion.
    4) On forme la substance de départ pendant la réaction EMI9.3 ea utilisant un excès d'alcoyl-meraaptanx inférieurs.
    5) On travaille en l'absence d'oxygène atmosphérique, notamment sous atmosphère d'azote ou d'hydrogène. <Desc/Clms Page number 10>
    6) On part de substances de départ permettant d'obt@@@ EMI10.1 la 3,6-diéthoxy-2,5-bis-éthylèneimino-hyàroquinone.
    7) On part de substances de déport permettant d'obtenir la 5,6-bis-méthylmercap'co-2,5-bix-éthyléneimino-hydroquinane.
    8) On part de substances de départ permettant d'obtenir la 3,6-bis-ëthylmarcapto-2.5-bis-éthylonLl'kmino-hydroluinone. il.) A titre de produits industriels nouveaux: 9) Les composes obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. EMI10.2
    10) Les 2.5-bis-éthylènelmino-.hydroquînones substituées de formule : EMI10.3 et leurs sels, R et R2 représentant des groupes alcoxy ou alcoyl mercaptaniques Inférieurs. EMI10.4
    Il) La 3.6-diéthoxy-2,5-ble-éthylèneimïno-hydroquinone et ses sels.
    12) La ,-bis-méthylmeregpto-,5-bis-bhynemna- hydroquinone et ses sels.
    13) La µ,6-bia-éthylmeraapto-2,5-bis-éthyJ.ëneimino- hydroquinone et ses sels.
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