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La présente invention se rapporte à des compo- sés d'ammonium quaternaire préparés à partir ae tris-(di- méthylaminométhyl)phénol et à des halogénures particu- liers à titre de compositions nouvelles de matière, Elle se rapporte également à un procédé de préparation des, présents composés.
Conformément à l'invention, la demanderesse fournit des composés d'ammonium quaternaire formés d'une
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dole de tris-(diméthylamino'méthy1)phéno1 et d'une à trois moles d'un composé de "quaternisation" possédant de
10 à 21 atomes de carbone et contenant un anion actif.
La présente invention fournit egalement un pro. cédé de préparation de composés d'ammonium quaternaire emprenant la mise en réaction d'une mole de tris-(dimé- thylaminométhyl)phénol avec une à trois moles d'un compo- sé quaternisant possédant de 10 à 21 atomes de carbone et contenant un anion actif.
Les composés d'ammonium quaternaire selon l'in vention sont fabriqués au moyen de tris-(diméthylaminomé- thyl)phénol et d'halogénures organiques de formule RX dans laquelle R est un groupe quaternisant monovalent et peut de préférence représenter un groupe alkyl,- de dix à dix-huit atomes de carbone, un groupe alkényle de dix à dix-huit atomes de carbone ou un groupe alkyl-benzyle dans lequel la partie alkyle contient de six à quatorze atomes de carbone. En fait, R peut représenter d'autres groupes de dimensions similaires fixés à un halogénure actif. X peut être du chlore, du brome ou de l'iode, c'est-à-dire un halogène d'un poids atomique d'environ 35,5 à 127.
X est de préférence du chlore, principalement
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parce que les composés du chlore sont plus facilement disponibles et en conséquence moins coûteux que les autres, Les composés correspondants du brome sont parfaitement efficaces dans le présent cas, mais ils sont un peu plus cherue les composés du chlore correspondants et c'est pour cette raison qu'ils ne sont pas très utilisés. Les composés de l'iode sont également satisfaisants en l'espè- ce, mais leur coût est plut8t prohibitif et ils sont peu abondants. Néanmoins le chlore, le brome et l'iode sont efficaces dans le cas présent. Les spécialistes @e ren- dront compte que l'on peut utiliser d'autres anions au lieu des halogènes indiqués, tels les sulfates, méthylsul- fates, phosphates, etc...
Ces derniers anions peuvent être obtenus directement ou par métathèse avec la forme halogé- nure du composé d'ammonium quaternaire selon l'invention.
Des membres types préférés qui peuvent être utilisés à titre de groupes R sont des groupes alcoyle de 10 à 18 atomes de carbone tels que les radicaux décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, heptadécyle .et octadécyle, des groupes alkényle de 10 à 18 atomes de carbone tels que décényle, undécényle, dodécényle, tétra- .décényle, hexadécényle, heptadécényle et octadécényle ou un groupe alkylbenzyle dans lequel la portion alkyle con- tient de 6 à 14 atomes de carbone tel que hexylbenzyle, octylbenzyle, décylbenzyle, dodécylbenzyle, tétradécylben.
zyle, hexylméthylbenzyle, hexylbutylbenzyle, dihexylben- zyle, hexylheptylbenzyle, hexyloctylbenzyle, heptyle-mé- thylbenzyle, heptylbutylbenzyle, diheptylbenzyle, octyl- méthylbenzyle, octyléthylbenzyle, octylbutylbenzyle, oc- tylpentylbenzyle, nonylméthylbenzyle, nonylbutylbenzyle, nonylpentylbenzyle, décylméthylbenzyle, décyléthylbenzyle décylbutylbenzyle, undécylméthylbenzyle, undécylpropyl- benzyle, dodécylméthylbenzyle, dodécyléthylbenzyle, dimé-
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thylbutylbenzyle;
diméthyléthylbenzyle, ,diméthylhexylben-
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zyle, diméthyloctylbenzyle, diméthyldécylbenzye,,diméthyldodécylbenzyle, diéthylpropylbenzyle,,diéthyldécyl.bsnzyles, dipropyloctylbenzyle, dibutylpentylbenzyle, dipentylbutyl-
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benuyle, dihexylm6thylbenzyle, dihexyléthylbenzyle,,dihep- tylbenzyle, triéthylbenzyle, tripropylbenzyle:et tributyl- benzyle. Quand R est un groupe alkylbenzyle, comme il a été défini précédemment,, la position spatiale du ou des groupes alkyle sur le noyau benzénique est relativement sans importance. La dimension de la portion alkyle est la considération critique.
En fait, on peut utiliser d'autres groupes représentant R à la condition que sa dimension soit ana- logue à celle qui a été définie ci-dessus, que le groupe ne réagisse pas par ailleurs et ainsi ne gêne pas la réac- tion envisagée, qu'on décrira plus complètement dans la suite, et que le groupe combiné avec X forme un halogénure actif quant à la quaternisation envisagée. On peut par exemple, utiliser comme groupe R des groupes alkandiényle, alkynyle, alkénylbenzyle, alkynylbenzyle et alkoxyalkyle.
On peut également utiliser comme groupe R, des groupes contenant des fonctions ester, cétone et amide. La consi- dération critique est que la dimension du groupe soit telle qu'elle a été indiquée. R est en fait un groupe quaternisant quelconque contenant principalement au unique- ment du carbone et de l'hydrogène,ayant de 10 à 21 atomes de carbone, formant un composé halogéné avec X, dans le- quel X est un agent actif de quaternisation. Les groupes ' précédemment cités pour R sont ceux que l'on préfère.
Bien entendu, RX réagissant est l'halogénure des groupes
R indiqués ci-dessus.
Le tris-(diméthylaminométhyl)phénol utilisé, peut avoir toutes les formes géométriques isomères possi-
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bles. Il est possible, pour ce qui concerne l'invention, d'utiliser des mélanges d'isomères, si on le désire. La forme isomère quelque peu préférée renferme les groupes diméthylaminomethyle en positions2,4,6.
Les composés d'ammonium quaternaire selon l'invention se préparent par mise en réaction du tris-(di- méthylaminométhyl)phénol avec un composé de formule RX tel qu'il a été défini. Une;mole de tris-(diméthylamino- méthyl)phénol réagit avec une, deux ou trois moles de RX en donnant des produits contenant respectivement un, deux ou trois groupes ammonium quaternaire. Bien que ces trois types de produits soient utiles dans la prés-.nte invention, il est préférable qu'il y ait au moins deux groupes ammo- nium quaternaire présents et mieux trois.
Par conséquent, bien qu'on obtienne des résultats satisfaisants par réac- tion d'une mole de tris-(diméthylaminopéthyl)phénol avec une mole d'un composé RX, il. est préférable de faire réa- gir une mole du premier avec deux moles du second et mieux de faire réagir une mole du phénol substitué avec trois moles de l'halogénure. Quand on'fait réagir plus d'une mole de composé RX par mole de tris-(diméthylaminométhyl) phénol, il n'est pas nécessaire que toutes les molécules RX soient identiques.
On peut de manière tout-à-fait sa¯ tisfaisante préparer un produit contenant deux ou trois représentants différents de R et de @. Il est toutefois habituellement plus commode d'utiliser le même composé particulier RX quand on prépare un produit contenant plus d'un groupe ammonium quaternaire. Bien que la présente réaction ne nécessite pas de catalyseur, il est parfois désirable, en particulier quand on fait réagir plus d'une mole d'un composé RX par mole de tris-(diméthylaminométhyl) phénol, d'utiliser de l'iodure de sodium qui est particu- lièrement propre à accélérer la réaction.
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La présente réaction, dans les conditions réac- tionnelles en cause, sera expliquée de manière plus complè- te dans la suite; elle se fait d'une manière régulière, pour des raisons qui ne sont pas actuellement complètement comprises. Au cours de l'évolution de la réaction entre le tris-(diméthylaminométhyl)phénol et d'un composé RX, ce composé RX se combine sur la base de pratiquement une mole pour une mole avec un seul azote aminique avant qu'un second atome d'azote commence à se combiner avec le compo- sé RX. De même, le second atome d'azote aminique se com- bine avec le .composé RX sur la base de pratiquement une mole pour une mole avant que le troisième atome d'azote commence à réagir avec RX.
Par conséquent, dans les con- ditions réactionnelles présentes, il est possible d'obte- nir un produit de réaction sensiblement pur contenant le nombre désiré de groupes ammonium quaternaire. En fait, si l'on doit obtenir Ses mélanges de produits contenant un, deux ou trois groupes ammonium quaternaire ou une com- binaison quelconque, ceci ne s'oppose pas aux présents .objectifs. Des mélanges obtenus 'délibérément à l'aide de produits purs selon l'invention en diverses combinaisons et proportions se sont montrés efficaces pour les buts proposés.
Le cours de la présente réaction et concommi- tamment l'identité du produit peuvent être réglés par ad- dition de la quantité appropriée du composé RX utilisés et par une détermination périodique, nécessaire ou désirée, de la quantité d'halogénure ionisable présente dans le système réactionnel, par exemple par titrimétrie. Si on désire obtenir un groupe ammonium quaternaire, on uti- lise des proportions équimolaires des réactions et la réaction est poursuivie jusqutà ce que la quantité théori- que d'halogénure ionisable soit présente dans le système
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réactionnel.
De manière correspondante, si on désire ob- tenir deux groupes ammonium quaternaire, on utilise deux moles du composé RX par mole de tris-(diméthylaminométhyl) phénol et on poursuit la réaction jusqu'à son terme qui peut être déterminé comme précédemment. De marne, si on désire obtenir trois groupes ammonium quaternaire, on uti- lise trois moles du composé RX par mole de phénol substi- tué et on poursuit la réaction jusqu'à son terme déterminé comme ci-dessus. Il est possible d'effectuer la présente réaction avec trois moles du composé RX présent par mole de tris- (diméthylaminométhyl)phénol etd'obtenir un pro- duit contenant de un à trois groupes ammonium quaternaire, comme on le désire.
On y parvient en terminant la réac- tion quand le mélange réactionnel contient la quantité théorique d'halogénure ionisable pour obtenir le nombre de groupes ammonium quaternaire désiré dans le produit.
On peut, de même, partir de deux moles du réactif RX et d'une mole de tris-(diméthylaminométhyl)phénol et obtenir un produit contenant un ou deux groupes ammonium quater- naire, comme on le désire, en règlant la réaction comme il a été dit précédemment. La présente réaction peut être terminée de préférence en refroidissant le mélange réac- tionnel au-dessous de la température de réaction, comme on le verra dans la suite de manière plus complète, ou en introduisant un solvant organique inerte tel que l'heptane dans le mélange réactionnel. Le procédé par refroidisse- ment est plutôt préférable en raison de sa simplicité et aussi parce que la réaction peut être reprise, si on le veut, simplement en élevant la température du système à une valeur comprise dans la gamme réactionnelle.
Bien qu'on ait indiqué qu'il ressortait de l'ex- périence qu'un atome d'azote aminique réagissait avec le composé RX de manière sensiblement complète avant qu'un
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second atome d'azote commence à réagir et de même que le second atome d'azote ami.nique réagissait de manière sensi- blement compkète avant que le troisième entre en action, il n'y a apparemment aucune préférence réactionnelle nette pour un atome quelconque particulier d'azote ou égard à sa position sur le noyau benzénique. Il existe une différen- ce notable entre les réactivités des premier, deuxième et troisième atomes d'azote aminique eu égard à leurs réac- tions avec le composé RX.
Le premier atome d'azote ?mini. que réagit assez facilement, le second d'une manière un peu plus lente et le troisième possède généralement une réactivité assez lente.
La présente réaction peut être effectuée effica- cement entre 50 et 150 C. et sous la pression atmosphé- rique, bien que des pressions supérieures puissent être applicables, en particulier si on désire effectuor la réac, tion nettement au-dessus du point d'ébullition du mélange réactionnel. aux températures nettement inférieures à
50 C, la réaction est essentiellement dormante et à la température ambiante (25 à 30 C) 'il ne se produit appa- reniment aucune réaction appréciable. Des températures nettement au-dessus de 1500 C, n'accélèrent habituellement pas ou ne facilitent pas de quelqu'autre manière la réac- tion, et dans certains cas lui nuisent. Aussi, ces tempé ratures sont généralement à éviter.
Il est commode d'opé- rer à la température de reflux du mélange réactionnel.
On peut, si on le veut, effectuer la réaction en présence d'un solvant organique volatil inerte comme l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le nitrométhane, l'acétonitrile, la diméthylformamide, le dioxane, l'éther propylique, l'éther butylique, etc., que l'on peut facs.- lement enlever par évaporation ou distillation à la fin de la quaternisation.
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Le temps nécessaire pour mettre en oeuvre la présente réaction dépend en grande partie du nombre d'ato- mes d'azote aminique à quaterniser de l'application et de la nature du solvant, de la nature du composé RX et de la température de la réaction, entre autres. On peut parve- nir au but proposé et le vérifier par application des techniques antérieurement exposées relativement aux rap- ports molaires propres des réactifs et à la détermination des quantités d'halogénure ionisable formées.
Les produits selon l'invention sont habituelle- ment isolés en évaporant le solvant du mélange réaction- nel. Comme mesure de précaution, il est habituellement désirable d'extraire les traces possibles de tris-(dimé- thylaminométhyl)phénol inutilisé du mélange réactionnel au moyen d'eau et les traces éventuellement restantes de composé RX inutilisé, de préférence à l'aide d'un solvant hydrocarburé tel que l'heptane. Ces procédés dtextrac- tion ne sont habituellement pas nécessaires en particulier si les quantités des réactifs présente dans le milieu réactionnel sont soigneusement contrôlées et la réaction effectuée jusqu'à son terme.
Les procédés extractigs de purification sont naturellement indiqués si l'un des réac- tifs est utilisé en excès par rapport à la quantité réac- tionnelle.
Les présents composés d'ammonium quaternaire sont intéressants comme bactéricides et fongicides. Dans un phénol standard le coefficient d'évaluation contre Salmonella typhosa et Staphylococcus pyogens var. aureus, les présents composés donnent des valeurs moyennes régu- lièrement bien au dessus de 100. Est particulièrement ef- ficace contre Salmonella typhosa le composé d'ammonium quaternaire de trois motifs de chlorure de dodécényle et
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d'un motif de tris-(diméthyli.<minométhYl)phnol, qui donne un coefficient phénolique de 250.
Le composé d'ammonium
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quaternaire formé de trois motifs de chlorure d'octyl-ben- zyle et d'un motif de tris-(diméthylaminométhyl)phénol est extrêmement efficace contre Staphylococcus pyogens, var. aureus, car il donne un coefficient phénolique de
335. Les présents composés manifestent de fortes proprié- tés bactéricides, même en eau relativement dure.
Dans un essai standard de toxicité à l'égard des mycètes nommémment Stemphylium sarcinaeforme et Monilinia fructicola dans lequel on détermine la quantité de fongi- cide nécessaire, en parties par million de parties d'eau, pour inhiber 50 % de la germination des spores du mycète utilisé, les présents composés donnant de façon régulière des valeurs inférieures à dix et en moyenne de cinq envi- ron. Des valeurs de dix ou moins indiquent d'excellentes caractéristiques fongicides. Ces composés montrent de bonnes ténacités contre les lavages répétés à l'eau et manifestent une bonne stabilité. L'absence de phytotoxi- cité de ces composés d'ammonium quaternaire dans l'essai standard avec la tomate est complètement inattendue même quand ces composés sont utilisés à des concentrations atteignant 1 %.
Il est inhabituel qu'un composé d'ammonium quaternaire soit fortement fongicide et bactéricide sans manifester de tendances phytotoxiques.
Les composés d'ammonium quaternaire selon l'in- vention et leur procédé de préparation sont plus complète- ment décrits dans les exemples illustratifs suivants, où les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1
On introduit dans un ballon de réaction muni d'un agitateur et d'un thermomètre 8 parties de tris-(diméthyl- aminométhyl)phénol, 24,6 parties de chlorure de dodécyl- méthylbenzyle et 50 parties d'isopropanol. On agite le mélange et on le chauffe à 60-70 C, pendant douze heures.
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On lave le mélange réactionnel à l'eau, puis à l'heptane.
On rectifie la couche alcoolique à siccité. Le produit contient 3,8 % d'azote (quantité théorique 3,9 %). Il est identifié comme étant le composé d'ammonium quaternai- re de trois--motifs de chlorure de dodécylméthylbenzyle et
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un motif de tris-(diméthylaminotahrljphénol..
On prépare de manière similaire:le bromure d'am- monium quaternaire correspondant.
EXEMPLE 2
On introduit dans un récipient réactionnel 8 par.
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ties de tris{diméthylaminométhyl)phénol, 18,4 parties de chlorure de dodécyl-méthylbenzyle et 60 parties d'acétoni- trile. On chauffe le mélange à 65-80 C. pendant neuf heures, puis, au bout de ces neuf heures, on évapore à siccité. Le produit contient 8,6% de chlore (théorie 8,2 %) et est identifié comme étant le composé d'ammonium quaternaire formé de deux motifs de chlorure de dodécyl- méthylbenzyle et d'un motif de tris-(diméthylaminométhyl phénol.
On obtient le même résultat en utilisant un excès de chlorure de dodécylméthylbenzyle et en terminant la réaction quand le mélange réactionnel contient la quar tité théorique de chlore ionique. On isole le produit après extractions aqueuse et heptanique.
EXEMPLE 3
On mélange dans un appareil de réaction 8 par- ties de tris-(diméthylaminométhyl)phénol, 9,2 parties de chlorure de dodécylméthylbenzyle et 50 parties d'isopro- panol. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pen- dant quatre heures, puis on le lave à l'aide d'eau et d'heptane. On évapore la coucheaqueuse à siccité et on identifie le produit comme étant le composé d'ammonium quaternaire d'un motif de chlorure de dodécylméthylbenzyle,
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et de tris-(diméthylaminométliyl)phénol.
On obtient le même produit en utilisant un ex- cès de chlorure de dodécylméthylbenzyle et en terminant la réaction quand le mélange réactionnel contient la quan- tité théorique de chlore ionique. On obtient le produit après extractions aqueuse et heptanique.
EXEMPLE 4
On met dans un appareil de réaction 8 parties de tris-(diméthylaminométhyl)phénol, 18,3 parties de chlo- rure de dodécényle et 50 parties d'isopropanol. On chauf- fe le mélange réactionnel à 80-90 C. pendant quatorze heures, puis on le lave à l'aide d'eau et d'heptane. On évapore la couche isopropanolique à siccité. Le rapport du chlore à l'azote dans le produit est de 2,4 (théorie 2,5). Le produit est identifié comme étant le composé d'ammonium quaternaire formé de trois motifs de chlorure de dodécényle et d'un motif de tris-(diméthylaminométhyl) phénol.
' Le composé contenant deux motifs de chlorure de dodécényle et un motif de tris-(diméthylaminométhyl)phé- nol se prépare de la manière indiquée dans l'exemple 2.
On prépare d'une manière analogue les composés d'ammonium quaternaires du tris-(diméthylaminométhyl)phé- nol et du chlorure d'octadécényle.
EXEMPLE 5
Dans un appareil de réaction on place 8 parties de tris-(diméthylaminométhyl)phénol, 19,9 parties de bro- mure de décyle et 60 parties de dioxane. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant seize heures puis on le refroidit et on le lave à l'eau et l'heptane. On chas- se les composants volatils par évaporation. On identifie le produit comme étant le composé d'ammonium quaternaire de trois motifs de bromure de décyle et d'un motif de
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tris-(diméthylaminomdthyl)phénol.
Les composés contenant deux motifs et un motif de bromure de décyle par motif de tris-(diméthylaminomé- thyl)phénol se préparent de manière semblable par les pro- cédés des exemples 2 et 3.
On prépare de même les composés d'ammonium qua- ternaires d'iodure d'octadécyle et de tris-(diméthylamino- méthyl)phénol.
EXEMPLE 6
On introduit dans un récipient de réaction 8 parties de tris-(diméthylaminométhyl)phénol, 21,2 parties de chlorure de propoxy-décyle et 75 parties d'isopropanol.
On chauffe le mélange à 80-90 C. pendant vingt heures, puis on refroidit et on lave à l'eau et à l'heptane. On évapore à siccité la couche isopropanolique. Le produit est identifié comme étant le composé d'ammonium quaternai- re de trois motifs de chlorure de propoxydécyle et d'un motif de tris-(diméthylaminométhyl)phénol.
On prépare d'une manière similaire les composés d'ammonium quaternaire du chlorobutyrate d'octyle et du tris-(diméthylaminométhyl)-phénol.
EXEMPLE 7
On mélange dans un récipient réactionnel 8 par- ties de tris-(diméthylaminométhyl)phénol, 25,1 parties de bromo-dodécanamide et 75 parties d'isopropanol. On élève la température du système à 85-92 C. et on la maintient dans cette gamme pendant douze heures. On refroidit le mélange, puis on le lave à l'eau et à l'heptane. On éva- pore la couche alcoolique à siccité. Le produit est iden- tifié comme étant le composé d'ammonium quaternaire de trois motifs de bromo-dodécanamide et d'un motif de tris- (diméthylaminométhyl)phénol.
On prépare d'une manière analogue au procédé des
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exemples 2 et 3 les composés d'ammonium quaternaire de la chlorodécyl-cyclo-butyl-cétone et du tris-(diméthylamino- méthyl)phénol.
EXEMPLE 8
On mélange ensemble dans un appareil de réaction 8 parties de tris-(diméthylaminométhyl)phénal, 21,5 parties de chlorure d'octylbenzyle et 50 parties d'isopropanol. On chauffe le mélange à 70-85 C. pendant quatorze heures, puis on le refroidit. On lave le mélange réactionnel à l'eau et à l'heptane. On évapore la couche isopropanoli- que à siccité. Le produit obtenu contient 10,9 % de chlo- re (théorie 11,4 %) et 4,3 % d'azote (théorie 3,7 %). On l'identifie comme étant le composé d'ammonium quaternaire de trois motifs de chlorure d'octylbenzyle et un motif de tris-diméthylaminométhyl)phénol.
La durée de la réaction est considérablement ré- duite si on l'effectue en présence d'iodure de sodium.
EXEMPLE 9
On introduit dans un appareil de réaction 8 par-
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ties de tris-(diméthylaminométhyl )phénol, 6,1 parties de chlorure de dodécyle et 40 parties d'isopropanol. On main- tient le mélange réactionnel à 75-83 C. pendant seize heures, puis on le refroidit à la température ambiante.
On lave le mélange à l'eau, puis à l'heptane. On isole le produit de la couche alcoolique. Le produit contient 8,8 % d'azote (théorie 8,9%) et est identifié comme étant le composé d'ammonium quaternaire d'un motif de chlorure de dodécyle et d'un motif de tris-(diméthylaminométhyl) phénol.
EXEMPLE 10
On introduit dans un récipient réactionnel 8 parties de tris-(diméthylaminométhyl)phénol, 6,1 parties de chlorure de dodécényle et 50 parties d'isopropanol.
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on ,chauffe le mélange réactionnel à 85-92 C. pendant dix heures. Au bout de ce temps on introduit 6,3 parties de bromure de décyle et on réchauffe le mélange à 80-90 C. pendant douze heures. On ajoute alors 7 parties ae chloru- re de propoxydécyle. On chauffe le mélange réactionnel à 80-85 C. pendant vingt heures. On refroiait le mélange et on le lave à l'eau et à l'heptane.
On chasse l'alcool par évaporation et on identifie le produit comme étant le composé d'ammonium quaternaire de tris-(diméthylaminomé- thyl)phénol, avec le chlorure de dodécényle, le bromure de décyle et le chlorure de propoxydécyle.
On pré@re de la même manière le composé d'ammo- nium quaternaire formé d'un motif de tris-(diméthylamino- méthyl)phénol avec un motif de bromure de décyle et deux motifs de chlorure de dodécényle.
REVENDICATIONS 1. Composés d'ammonium quaternaire formés d'une mole de tris-(diméthylaminométhyl)phénol et d'une à trois moles d'un composé quaternisant possédant de dix à vingt- et-un atomes de carbone et contenant un anion actif.
2. Composés d'ammonium quaternaire suivant la re- vendication 1, dans lesquels ledit anion possède un groupe dont le poids atomique ne dépasse pas 127.
3. Composés d'ammonium quaternaire suivant la re- vendication 1, dans lesquels le composé quaternisant a pour formule RX dans laquelle R est un groupe quaternisant mono- valent de dix à vingt-et-un atomes de carbone et @ est un halogène ayant un poids atomique d'environ 35,5 à 127.
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