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La présente invention concerne un procédé pour
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la fabrication de lactames 1-"':'i:.Tliques d'une façon efficace et rapide.
On a proposé antérieure ment de fabriquer des lac-
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tames N-vinyliques en faisant passer de l'acétylène gazeux sous pression dans un mélange de lactame et d'un catalyseur à base de métal alcalin à une température habituellement comprise entra
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1000 et 150 C. Bien que des températures plus élevées et plus basses aient été mentionnées, de telles températures ne sont pas pratiques parce que la réaction est ex:;::sc :.:T.'2?:' :..,:'1.'"B dans le cas d'une température plus basse et la réastior. :':'est pas améliorée dans le cas des températures s pl'.'c élevées aux- quelles les dangers de se servir de 1 T aC2:'0yl:2:1::: gaze eue devien- nent de plus en plus marqués.
En outra les réactions secondai-
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res et la perte de réactifs deviennent t'r's importantes. Une des difficultés du procédé connu proposé santé- rieurement, selon lequel on fait passer de l'acétylène gazeux, dilué avec de l'azote à titre de masure de sécurité, dans un .lactame mélange avec un catalyseur à base de métal alcalin à u- ne température appropriée pour la réaction, consiste en ce que
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la réaction s'effectue très lentement Lv ;":.3 nombreuses heures sont nécessaires avant G,.. la fixation 0.0 3.'acétylène cesse.
Il convient de remarquer que c-* ' L:c.'i.20i1 ne correspond pas entièrement c. une vraie vinyl.- 'a cr <.;# ** d'au- ris réactions de . acécy3è"e se produisent, telles que la polymérisation. De plus, la proportion de catalyseur éliminée doit être considé-
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ré".le. Ce catalyseur ne peut pas être récupéré et, en outre, il semble qu'ainsi appliqué, il fasse perdre au moins une quan- tité équivalente de.lactame de départ.
Il peut ,produire le
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clivage du noyau lactarne avecformation d'un carboxylate et il favorise aussi une sorte de polymérisation aboutissant à la formation de polyamides linéaires, cette réaction étant inten- sifiée en particulier dans la gamme inférieure de température, au fur et à mesure que le catalyseur est éliminé ou que sa
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ccwextra,:.io.2 ,...:.="ae. Un usage considérable du procédé connu a montré que Ce procédé n'est ni rapide ni efficace et que les rendements eS: . c-txxs u # "ont pas favorables bien que la consolation de 1- :..¯-... 'ble montrer qu'il s'effectue une conversion importante.
La demanderesse 2- trouvé que l'ef:;:.icac5.tJ 0:;,t être améliorée CO11"-a I.CiE'i a C CL2(?:Lt , avec obt-eubio:i à 1,@me ';;!;;11pf.' d'une réaction rapide, ..i3'"; a T .;:1 fait passer dt . t û.^p t TI#: gazeux sous pr0s,.io.: 3?a2w. '" - ^r' :.:7E froid -3c. contetiajit du ca- talyseur; le :n''.lange réac-cioçnel a été ensuite sj ?.uffé 3. une température comprise entre 150 t 2:',0 (i} le :.lte étant con- plètement en phase liquide.
Avec ce procédé}il est nécessaire naturellement, que le mélange réactionne 1 soit soumis à une pression importante, maisceri 11'occasionne aucun risque par suite de l'absence d'une phase gazeuse et puisque la pression
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est toujours suffisante poui .3i';r,f?iu.r lTacétv\L3:ie L'état dis. sous et garder le ciei'.,. r<'acticii.'-l à l'état liquide.
Ce przce-d-- istnt C ::2-G¯.r.r e;: ric-.v/rc la réaction en phase liçc-if 3 ' .:t-t o!vo.-- *ti"s ."--ror-ict./ ea obé- rant dans la partie suyêr'-'-ve U-3 l.\ #;rj:ns e .n*.érat-ure ia- diluée, à savoir e:r:'c ZJ-'- ex, .-.#j-J de rijre entre 210 et 250 {; et on ."o':is?:;u'c -v. cc;à'.yo.vjr .>o, -. ' 5 =.:Slaiïgo ré- actionnel a 5ïf ?j-, :'. -i u- '.'t.-i :#¯# ::.. rltlv=¯': fle"'É'2 sous pression pour l'ni ,.- ; . - L -s. . ?.î :*, .v ire la quantité do;; c tut . ;-.-ur air.c "li'u. et f-.-- .v.j -''-::-,,tes de '!iatib:res. Eu ot. : , li ïj;,..stlc;i # ? r.* -.-¯;:" ;.o i;r:c.,rî.ïs.xi-is e dicunucc ccsi;n;r3lp-nt: et le ;v;y -;.-:; -#' , Icwir-ïs l"-vi.y-
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lique est augmenté.
Il convient de remarquer aussi que la réac- tion ne prend que quelques minutes comparées' aux nombreuses heures que nécessitait le procédé. antérieur.
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Les lactames amont on se sert de préférence pour .la vinylation sont de formule suivante :
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dans laquelle A représente un groupe alcoylène comprenant de . à environ 10 atomes de carbone dont 3 à 5 atomesrelient le
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groupe -NH- au groupe carbonyle.
Les laetames préférés com- prennent ainsi un total de 4 à 11 atomesde carbone. On peut se servir de la pyrrolidinone, de la pipéridone et du caprolac-
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tame ou de ces substances hétérocycliques ayant des C-sub- stituants telles que les 3-méthylpyrrolidinone , 4-méthyl- pyrro- lidinone, 5-méthyl pyrrolidinone, 3-éthyl pyrrolidinone, 3- butyl pyrrolidinone, 3,3-diméthyl pyrrolidinone, 4,5-diméthyl pyrrolidinone , 5,5-diméthyl pyrrolidinone, p . , 3' S-trirrréthy:
L pyr- rolidinone, 5-méthyl-5-éthyl pyrrolidinone, 3,4,5-triméthyl-3- éthyl pyrrolidinone, 6-méthyl-2-pspéridone, 6-éthyl-2-pipéri- done , 3' S-diméthy2.-?-pipéridone , 4,4-diméthyl-2-pipéridone, 6- jpropy 1-2- pipéridone , 3-octylpipéridone, 7-méthyl caprolactame, 7-éthyl caprolactame, 4- ou 5-isopropyl caprolactame, 4- ou 5- butyl caprolactame, les caprolactames 4- ou 5-butylique ter- tiaire, 4- ou 5-octylique tertiaire, 4- ou 5-nonylique tertiai-
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re, 3,7-diméthylique, 3,5-diméthylique, 4,6-diméthylique, 3,5, 7-triméthylique, le 2-méthyl-4-isopropyl caprolactame ou le 5- isopropyl-7-méthyl caprolactame..
On se sert à titre de catalyseur de dérivés forte- ment alcalins des métaux alcalins, le sodium et le potassium, y compris l'hydroxyde de potassium ou 11 hydroxyde de sodium, ces métaux alcalins en eux-mêmes, les sels sodique et potassi-
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ques des 1:8ctaes, le métal remplaçant l'hydrogène fixé sur
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ltazate, ou un alcoolate de sodium ou de potassium tel que le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium, le butylate de po- tassium ou l'éthoxyéthylate de potassium. Les types de cataly- seurs mentionnés en dernier lieu peuvent être préparés en met- tant en solution un métal alcalin dahs un lactame ou dans un alcool et ils sont employés en solution en excès par rapport à ces dernières matières. Aussi, l'alcoolate de métal,alcalin -- lui-même peut être fourni à titre de catalyseur.
Il convient de remarquer que les métaux alcalins préférés ont des poids atomi- ques compris entre 23 et 39.
Il est intéressant de constater que les hydroxydes de métaux alcalins que l'on trouve dans le commerce peuvent
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être employés ici, ou T1lne de fortes solutions de ces hydro- sydes, car il n'est pas nécessaire que la réaction soit effec-
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tuée sous des conditions anhydres. Ainsi, on peut se servir de l'hydroxyde de potassium ordinaire, à ë5%,. et on peut obte- nir des résultats assez satisfaisants avec la soude caustique à 50v" @ La quantité de catalyseur utilisée dans le procédé
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de la présente invention peut varier d'environ 0,0le en moles jusqu'à environ 5% en moles calculée à partir du lactame. De préférence, la quantité de catalyseur utilisée est comprise en-
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tre 0,1/fa en moles et 2-,5 en moles, calculée sur le lactame.
La quantité de catalyseur mise en oeuvre est maint* nue aussi faible que possible sans nuife au bon fonctionnement du procédé, ladite quantité à appliquer dépendra, dans une cer- taine mesure, du genre d'appareil utilisé et des conditions opératoires. On a observé lorsqu'on mélange la quantité totale
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de ëatalyseur avec le lactame, qu*on ajoute 1 ' acétylène et qu f cft\ chauffe ensuite le mélange, une quantité appréciable de èata- lyseur est consommée avaht qu'une température soit att. m'ëe à laquelle la réaction de vinylation s fê:ffet# à lin- vitesse ra.a
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sonnable.
Cette difficulté peut être evitée en fournissant au moins une partie du catalyseur après que le mélange de lacta- me et de l'acétylène aura atteint une température à laquelle la vitesse de vinylation est en excès sur la vitesse de consom- mation de catalyseur. La vinylation s'effectue ensuite à une vitesse considérable. La chaleur de la réaction est rapidement dégagée et il faut qu'on tienne compte de ce fait pour la con- ception de l'installation et le mode d'opération en effectuant., par exemple, des injections répétées de ne vîtes quantités de catalyseur. ,
Il est tout à fait pratique de n'ajouter tout le catalyseur qu'après que le mélange de lactame et d'acétylène a été chauffé aux environs de 200 C ou plus.
Ce catalyseur peut alors être pompé ou injecté.dans le mélange chauffé en une' charge unique ou de préférence en une série de charges. D'au- tre part, une partie du catalyseur peut être présente dans le lactame lors de l'addition de l'acétylène et/ou tandis que le mélange s'échauffe. de qui reste du catalyseur est alors injec- té dans le mélange à une température d'environ 200 C ou plus et, de plus, le catalyseur peut être ajouté en une ou plu- sieurs charges. Il est préférable d'ajouter plus de la moitié du catalyseur aux températures réactionnelles.
Si le lactame reste liquide quand les températures sont abaissées au-dessous de 30 c, l'emploi d'un solvant n'est pas nécessaire car le lactame liquide est un bon solvant pour l'acétylène. Au fur et à mesure que l'acétylène est mis en solu- tion, il abaisse le point de fusion du mélange lactamique. Ain- @i, par exemple, on peut se servir de la alpha-pyrrolidinone an l'absence de solvant et obtenir des conversions satisfaisan- tes. De même, on peut liquéfier un lactame qui est normalement à l'état solide et le traiter avec de l'acétylène, ce lactame pouvant être mélangé avec une partie du catalyseur,si on le dé
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sire. Le mélange est refroidi. Le mélange teste liquide à me- sure que l'acétylène se dissout.
Quand le lactame est un solide, une quantité suf- fisante de solvant peut être ajoutée en vue d'obtenir une solu- tion. Les alcanols inférieurs sont particulièrement utiles com- me solvants bien qu'ils puissent former de l'éther vinylique comme le fait aussi la partie alcoolate des alcoolates de mé- taux alcalins. Ce fai ne soulève pas de difficultés car les
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éthers alcoyliques vinyliques peuvent être facilement séparées et sont des composés de valeur en eux-mêmes.
On peut obtenir un mélange réactionnel liquide à partir d'un lactame vinylique en évitant ainsi la nécessité d'ajouter d'autres solvants. On peut donc recycler une certai-
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ne quantité de lactaue vinylique avec du lactame n'ayant pas réagi, en recyclant ce dernier.
On peut se servir également d'un solvant de l'a- cétylène tel que le diméthyl formai, le diéthyl formai, le dime.
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thyl acétal, le diéthyl acétal, le dioxane, le dioxo1ane, le 2-méthyl dioxblane, les éthers monométhylique, diméthylique, monoéthylique , diéthylique, mouoprarnrliaue dipropylique, et butylique de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol, du triéthylène glycol ou du tétraéthylène glycol, le tétrahydro- furane, l'éther éthylique, l'éther isopropylique et les éthers dans lesquels un atone d'oxygène est remplacé par un atome de soufre, tels que
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GH ±''H CH Qr ,- GII i '''''H .3 Vv 2 2;Û'l4.'lZ'-J"-,; ....l'J .3 Des mélanges d-:
daux ou ce plusieurs de ces solvants ou des mélanges d'un sel solvant (ou de tels solvants) et d'un alsanoj inférieur ou d'un lactase {vinylique pèchent être appliqués Quelques uns des solvants pour l'acétylène sont au--si des aL- cools et remplissent ainsi us but double r>vâ.3Qut}js peuvent être utilisés pour dissoudre un al.e::1.in..
La quattité da s.v. reet verier de zéro à 50.
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ou plus du mélange réactionnel. Il va de soi que l'efficacité est au maximum quand la quantité de solvant est au minimum né- cessaire pour absorver la quantité voulue d'acétylène et; pour maintenir le mélange à l'état liquide, quoique non homogène, . à la température la plus basse pour l'absorption.
Le mélange réactionnel1 liquide comprenant le lac- tame, avec ou sans catalyseur et/ou solvant (si on en utilise), est traité par de l'acétylène à une température inférieure à environ 30 C. La température employée sera choisie en tenant 'compte du point de fusion du mélange particulier dans lequel l'acétylène se dissout et du degré de conversion désiré. La température du mélange peut être abaissée progressivement au fur et à mesure que l'acétylène se dissout, et des températures même au-dessous de 0 C et jusqu'à -20 C sont parfois désirables.
En général, la tempérautre du mélange est comprise entre 0 et.25 C.
On dissout l'acétylène dans le mélange sous pres- la pression étant suffisante pour mettre en solution une quantité d'acétylène telle que la conversion désirée soit ob- tenue aux températures utilisées. On peut appliquer des pres- sions monométriques d'acétylène s'élevant jusqu'à 35kg/cm2. En se servant de l'acétylène sous pression, on prend les précau- tions habituelles, sauf qu'une dilution avec un gaz en une vapeur n'est pas nécessaire aux températures d'absorption uti- lisées. En général, on applique des pressions manométriques d'acétylène comprises entre 7 et 32 kg/cm2.
Un fait passer le lactame mélangé avec de l'acéty- lène en phase liouide à travers une zone de chauffage où il est amené à une température d'environ 200 et 280 C, de pré- férence entre 210 et 250 C, sous une pression suffisante pour maintenir la phase liquide. On veillera à ce que l'acétylène gazeux ne soit p.- s manipulé à ces températures et pressions.
Les pressions nécessaires pour maintenir la phase liquide son
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comprises entre 70 et 350 kg/cm2. Le temps de séjour dans la zone de chauffage est d'environ une demie minute à 10 minutes.
Bien qu'on puisse avoir recours à des périodes plus longues, une augmentation de durée de séjour n'offre que peu d'avantages, en général, et présente quelques inconvénients.
Une installation qui convient pour effectuer la réaction sous les conditions ci-dessus comprend un tube, en général sous firme de serpentin, dans lequel on fait passer le mélange d'acétylène et de lactame sous pression et dans lequel ledit mélange est chauffé. On injecte du catalyseur le long du tube, en particulier dans la section du tube qui a été chauffée jusqu'à la gamme de températures désirée. La température du mélange qui traverse le tube augmente presque immédiatement,. On peut injecter une ou plusieurs charges sup- plémentaires de catalyse.ur pour assurer une réaction totale de l'acétylène avec le lactame..On fait passer la charge par une soupape de détente.
On traite le mélange réactionne 1 en vue de la libération de gaz pour récupérer et recycler l'acétylène libre.
On sépare le solvant volatil, s'il y en a, ainsi que le lacta- me N-vinylique, ce dernier pouvant être purifié si on le désire.
Le lactame n'ayant pas réagi est récupéré et recyclé.
On peut apporter des variantes évidentes au pro- cédé de l'invention sans en changer les principes de base.
Quelques modes de réalisation de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sont indiqués dans les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et non à titre de limitation. Les parties sent données en poids sauf indica- tions contraires.
EXEMPLE 1.-
Un ajoute¯7.3 parties de sodium métallique à 376 parties d'alcool b@tylique tout en agitant sous une atmosphère
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'd'azote. Le sodium réagit avec l'alcool et après achèvement de la réaction, on ajoute 438 parties de pyrrolidinone. On fait passer ce mélange dans un récipient d'absorption dans lequel' se trouve de l'acétylène sous pression. Un refroidit le mélange à 10 C et on porte la pression manométrique d'acétylène à
25,5 kg/cm2. Le mélange comprenant l'acétylène est pompé sous une pression de 105 kg/cm2 dans un appareil qui est maintenu à 190 C. On a recours à une période de séjour de six minutes.
Le mélange réactionnel est retiré de 1'appareil avec détente de pression. Tout gaz qui se forme est éliminé. On fait alors passer le liquide dans un appareil de distillation qu'on chauf- fe sous vide. On -distille ainsi par détente les produits vola- tiles, la pression étant réduite à 0,5 hm et la température du récipient dans lequel se trouvent les substances à distiller étant amenée,) à 120 C. Le distillat obtenu par détente est aloi'- soumis à un fractionnement. On retire une fraction constituée par de l'éther butyl vinylique à 55 -60 C/60 mm; à 91 -93 C/
10 mm on obtient, une fraction de pyrrolidinone N-vinylique. Le rendement est de 85% calculé sur la base de la pyrrolidinone récupérée.
De manière analogueon peut traiter la charge de pyrrolidinone avecplus ou moins d'acétylène en abaissant ou en augmentant la température et/ou la pression de l'acéty- lène. La réaction entre l'acétylène et la pyrrolidinone est rapide dans chaque cas. La quantité d'alcool butylique peut ê- tre variée. En fait, on n'a pas besoin d'alcool lorsqu'on uti- de lise la pyrrolidinone. La charge/pyrrolidinone et de cataly- seur est liquide aux environs de 30 C et elle fixe assez d'a- cétylène pour permettre une conversion d'environ 40%. Si le mélange de pyrrolidinone et de catalyseur est refroidi à 19 C et s'il est-chargé d'acétylène comme ci-dessus, on peut facile-=:. ment obtenir une conversion d'aaviron 50%.
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EXEMPLE 2. -
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ajoute 20 parties dydroyde de potassium. à 65$" à 510 parties de pyrrolidinone. La température da mélange est portée à 40 -50 C et on agite le mélange jusqu'à ce que l'hydroxyde de potassium soit dissous : * On fait passer la so- lution qui résulte dans un récipient à pression dans lequel on fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 80 parties soient
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absorbées. Pendant cette orâration, on maintient la tempéra- ture à 29 C. La pression manométrique de l'acétylène est portée à 21 kg/cm2. On fait passer ensuite le mélange qui est entiè-
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rement à l'état liquide'à travers une zone de réaction chauffée à 190 C.
La pression manométrique est de 105 kg/cm2 et le temps de sé j our à 2,8 minutes. Le mélange réactionnel est alors re-
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froidi à 30'C. On évacue tout gaz qui se dégage. On effectue une distillation éclair du mélange à. siccité; la température finale du récipient dans lequel se trouvent les substances à distiller étant de 115 C et la pression de 0,3 mm. Le distillât ainsi obtenu est fractionné à l'aide d'une colonne garnie. On obtient une fraction de 238 partes le pyrrolidinone N-vinyli-
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que. qui diistille à ?1-?3 G/3m::. e ni a un indice de réfrac- 25 tison z25= 1,5102.
La pyrrolidinone n'ayant p.-t- réagi distille à 9z -9aGfl,S mm. La conversion est de 36 et le rendemeent basé sur la pyrrolidinone qui il-est pas récupérée est de 79%.
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:,I : 3.- Un irjf-t 511 parties de pyrrolistinone dans un réci- pient d'absorption. On chasse l'air du récipient à l'aide d'a- zoteet on fait passer de l'acétylène dans le récipient à 30 C.
52 parties d'acétylène sont :,bsoi7b6es jusql,-à une pression mana -îaétriq# de 7 kË/cm2t Ensuite, on refroidit: le récipient à 160C et on y fait entrer de 1T acétylène à 20 kg/cni2. pression !!MEso!aêtriHe) jusqu'à ce que 127 partie s d* acétylène soient fixées*
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Ou pompe alors¯la solution d'acétylène dans la pyrrolidinone sous une pression manométrique de 105 kg/cm2 dans une zone réactionnelle comprenant, un tube sous forme d'un serpentin qui est chauffé aux environs de 225 U. Au fur et à mesure que la solution passe dans la zone réactionnelle, on injecte une solution de 5% d'hydroxyde de potassium dans de la pyrrolidinone pour fournir 0,75% en moles de catalyseur.
On injecte encore la même quantité de solution catalytique dans la partie centrale de la zone réactionnelle. La température est à ce moment là à 230 C. Le temps de séjour dans la zone réactionnelle est de 2,1 minutes.
On fait passer le mélange réactionnel par u soupape de détente dans un récipient où les gaz sont libérés.
On soumet alors le mélange à une distillation. D'abord, on sé- pare des matières volatiles par distillation éclair, la tempé- rature du récipient dans lequel se trouvent les produits à distiller étant portée à 120 C sous une pression de 0,5 mm et le récipient à distillat étant refroidi à l'aide d'un mélan- ge d'acétone et de neige carbonique. Le distillat obtenu par distillation éclair est redistillé et on obtient une fraction à 90 -94 C/10 mm de pyrrolidinone N-vinylique, cette fraction comprenant 335 parties. On récupère 242 parties de pyrrolidino- ne. Le rendement est donc de 94% basé sur la pyrrolidinone.
EXEMPLE 4. -
On ajoute 1,2 parties d'hydroxyde de potassium à 680 parties de pyrrolidinone. Après dissolution, la solution qui résulte est placée dans un récipient à absorption dans le- quel on fait passer de l'acétylène à 25 C et sous une ppession manométrique de 20 kg/cm2 jusqu'à ce que 135 parties dtacéty- lène soient absorbées.
On fait passer ce mélange liquide dans un serpen- tin chauffé à 230 C, la pression étant de 105 kg/cm2. Le
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temps de séjour est de 2,8 minutes. Au fur et à mesure que le mélange coule, on injecte dans la partie centrale du serpentin 20 parties d'une solution à 6% d'hydroxyde de potassium dans de la pyrrolidinone. On amène le liquide dans un récipient dans
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lequel il c,3t, r-Lroidi, les gaz étant éliminés. On soumet alors le liquide à une distillation éclair comme ci-dessus et le dis ,7 tillat ainsi obtenu est fractionné. On recueille une fraction de 266 parties -;ntr3 ':'1 et 93 C/10 mm, cette fraction corres- pondant par analyse et p'3r ses propriétés à la pyrrolidinone N-vinylique.
On récupère 442 parties de.pyrrolidinone. l.biu1:i l.cLJ 5.- On opère comme dans l'exemple 4 sauf que. chaque charge de catalyseur comprend la moitié de la quantité utili- sée ci-dessus, la température étant augmentes à 250 C. Dans ce cas, on obtient 243 parties de pyrrolidinone N-vinylique et on récupère 458 parties de pyrrolidinone.
EXEMPLE 6. -
On ajoute 2 parties de potassium métallique à 220 parties disopropanol sous une atmosphère d'azote. Le po- tassium réagit avec formation d'une solution de l'alcoolate .
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On ajoute ensuite luG, aart.-s de diméthoxyéthane et 339 parties de epsilon-caprolactame. On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne homogène et on le fait passer dans un réci- piant à absorption. On maintient la température @ 30 C et on
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charge le mélange d 114 "J&rti'33 d'acétylène sous une pression manométrique de 21 kg/c:Trr.
On pompe la solution qui en résulte sous une pression maU01a3triaue de 105 kg/cm2 dans un tube sous forme Je. =e.r<,5et4:.m, c,r i ::3-:; chauffé aux environs de 2G0 C, Le temps de séjour esz - av5 ro 2 îuinatos. Dans la partie cen- trale du tube en serpentin, on injecte 2 parties de potassium dans de l'isopropanol au fur et à mesure que le mélange réac-
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tionnel passe. On recueille le mélelZ0' rJacti0imel dans un ré-
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et on diminue la pression dans le récipient @ipient tandis que le mélange se refroidit. Le mélange réac- tionnel est soumis à une distillation éclair, le récipient contenant le mélange ayant une température finale de 14o C sous une pression de 'J,5 mm. On soumet alors le distillat ainsi obtenu à un fractionnement soigneux.
On recueille une fraction comprenant 206 parties de caprolactame N-vinylque à une tempé- rature de 64 -à 66 C/0,45 mm. On n'essaie pas, à ce stade, de récupérer du caprolactame.
On répète le processus en sc servant, de 3,3,5- triméthyl pyrrolidinone. On obtient un rendement de 93% de l-vinyl-3,3,5-triméthyl pyrrolidinone qui distille entre 50 et 52 0/0,5 mm et. qui a un indice de réfraction de 1,4817 à 25 C.
'On obtient de la même manière à partis' de la 3- méthyl pyrrolidpne un rendement 94% en l-vinyl-3-méthyl pyrro- lidinone distillant à 86 C/10 mm et ayant un indice de réfrac- tion égal à 1,4969 à 29 C.
De la même manière,on obtient à partir de la 5,5-diméthyl-2-pyrrolidinone la 1-vinyl-5,5-diméthyl-2-pyrro- lidinone qui distille entre 57 et 60 C/0,2 mm et qui a indice de réfraction de 1,4840 à 25 C.
EXEMPLE 7.-
On procède comme ci-dessus en se servant de 297 parties de pipéridinone au lieu du lactame. On recueille une fraction entre 70 et 72 C/2 mm de 189 partie s de pipéridinone
N-vinylique.
EXEMPLE 8. -
On mélange 100 parties de diméthoxyéthame et 113 parties de caprolactame. On chauffe le mélange et on l'agite jusqu'à ce qu'il devienne homogène on le refroidit à une température comprise entre 25 et 30 C et on le charge de 40 parties d'acétylène. La solution qui résulte est pompée à une
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pression manométrique de 1t5 kgl cmZ chas un tube chauffé à 210 C.
Quand le liquide dans le tube atteint cette tem- pérature, on injecte à trois endroits un total de 0,75 en
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moles ris bvt,.:' /'¯0 de potassium dansai butanol. Le temps de séjour est: de ,1 minutes. On traite le mélange réaction- nel comme ci-d f'.'I1S. L..: conversion en caprolactane N-vinylique est de 33< û:::':, t. ci.; cf.; récupère le caprolactamc et le rendement est de 7fa>, calculé sur la quantité de caprolact-irae qui n'est pas récupérée.
Le procédé .selon l'invention est particulièrement efficace lorsqu'on a recours au caprolactame car le procédé
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connu aboutit à une nronnrti.Cl2 importante de produits secon- daires .
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,3'.t;C 9.-
On ajoute à 100 parties d'cool butylique 0,6 partie de sodium métallique en agitant et sous eune atmosphère d'azote. Le butoxyde de sodium se forme. On ajoute 430 parties de pyrrolidinone. Ou .± ait passer le mélange résultant dans un récipient à absorption dans leoual 70 parties d'acétylène
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sont amenées sous UI1E' pression nanornatrique de 25 kg/cm .
La température est abaissée à 10 C. On pompe le mélange de
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lactame et d'acétylène sous un'? pression manométrique de 125 kg cm"" dans un serpentin il environ 250"Cy le temps de séjour é;,a=3t ce 6 minute. Lorsque le mélange réactionnel a traversé un tiers du serpentin, on injecte continuellement une solution de sodium dans du butanol en quantités qui repré-
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sentent 0,6 partie pour tort..Le r r.anew On répète Cette opé- ration à un endroit e.'.tué aux wmz. tiers de la. longueur du. serpentin. On sépare le IwHill1GC r!.q,ctiortl1el, on libère les gaz et on les traite conr..re ci-dessus* U." obtient une fraction com- prenant 300 pari- les de pyrrolidinone i3-.xr.zzyiiate recueillie e1)o-
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tre 91 et 93 C/10 mm.
Le rendement est supérieur à 95%, cal- culé sur la quantité de pyrrolidinone non récupérée.
Il convient de remarquer, cependant, qu'on pré- fère le potassium au sodium à titre de catalyseur car dans beaucoup de systèmes les sels potassiques des lactames sont plus solubles dans le mélange réactionnel que les sels sodi- ques. Naturellement, quand on a recours à des solvants auxili- aires, cette différence disparait.
EXEMPLE 10. -
On prépare une solution de 10 partiesde potas- sium métallique dans 442 parties de pyrrolidinone sous une atmosphère d'azote. On place encore 442 parties de pyrrolidi- none dans un absorbeur dans lequel cette substance est chauf- fée à 30 C avec de l'acétylène à une pression manométrique.de 7 Kg/cm . La température est alors abaissée à 16 C et on fait passer de l'acétylène dans 11' absorbeur à cette température et sous 21 Kg/cm . A ce moment , 78 parties d'acétylène sont ab- sorbées .
On pompe le mélange d'acétylène et de pyrrolidino- ne sous une pression manométrique de 125 kg/cm2 dans un ser- pentin chauffé à 250 C. Le temps de séjour est de 1,8 minute.
La solution potassique mentionnée ci-dessus est injectée con- tinuellement en quantités égales à deux points du serpentin. a) immédiatement après que la température a atteint 250 C et b)dans la partie centrale du serpentin .
On atteint une température maximum de 265 C. La solution catalytique est injectée à un taux suffisant pour fournir 1,2% en moles, basés sur la charge originale de pyrro- lidinone. On traite le mélange réactionnel comme ci-dessus .
On obtient 298 parties de pyrrolidinone N-vinylique, ce qui correspond à une conversion de presque 55%. Basé sur la quan- tité de pyrrolidinone non récupérée, le rendement est d'envi- ron à 95%.
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Les lactames N-vinyliques sont utiles à titrê de solvants, par exemple, pour mettre en solution des composés: @ chimiques qui sont des herbicides en vue de réaliser des solu- tions utiles destinées-à être dispersées à titre de liquides
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pulvérisés. Les ditr lactames sont t'gale..nt utiles pour four- nir des ho ,110p 0 lymè:-es se lubies et d'utilité connue ainsi que des copolymères avec ta-u^e = composés4vuylidérziques pouvant être pol.yrncris: s . - # aj>->l..i;'. dans les enduits, les apprêts pour textiles, les couches pour le papier, les agents d'addition pour huiles, les fibres synthétiques, les pellicules, les pou- dres à mouler et les moulages .
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