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Publication number: BE551541A
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Description


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   La présente invention se rapporte à des nouvelles aminés et à leur préparation. Plus particulièrement, la pré- 
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 sente invention concerne des nouvelles tétramines, les N,Tf'-bis LZl-arnin6cyclozly1)méthy-alylène-dianines, et à /un procédé pour les préparer. 



   En général, les amines sont utilisées   cornue   anti- corrosifs, pour la   purification   des gaz, et pour la préparation d'émulsifiants pour produits à polir, insecticides, et huiles. 



  En outre ces composés intéressants ont été également utilisés pour la production de colorants, détergents,   émolients   pour textiles et compositions photographiques.   Récemment,  les   aminés   

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 ont trouva une utilisation étendue comme agents de vulcanisation pour les'résines époxy; cependant, les résines époxy vulcanisées par la'plupart des aminés actuellement communément utilisées à cet effet sont foncées, presque noires. La couleur foncée de ces résines époxy limite leur utilité dans de nombreuses applications. 



   Cela étant, un but de la présente invention est de - procurer de nouvelles mines intéressantes. Un autre but de la présente invention est de procurer de nouvelles amines intéres- santes par un procédé d'application économique. Un autre but encore de la présente invention est de procurer des aminés qui soient des agents de vulcanisation supérieurs pour les résines époxy. D'autres buts apparaîtront dans la suite de la description. 



     .On   a trouvé qu'on peut atteindre les buts énumérés ci- 
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 dessus lorsqu'on hydrogène par catalyse des N,N'-bisLZl-nitro-- cYCoalkyl)méthY1l-alkYlène-diemines, qui peuvent être préparées suivant le procédé décrit en détail dans la demande de brevet déposée ce jour au nom de la Demanderesse pour   "Diamines   et pro- cédé pour leur préparation" en mélangeant ensemble un nitro- cycloalcane, du formaldéhyde et une   alkylène-diamine.   



   Conformément au procédé de la présente invention, les 
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 N,N'-bisLTI-nitrocycloalkyl)méthY1Ï-alylène-di&ines sont hydro- génées catalytiquement à une température dans la gamme du point de congélation du mélange de réaction au point d'ébullition du mélange de réaction et sous la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée. 



   Les exemples suivants illustrent des modes d'exécution spécifiques du procédé de la présente invention. Cependant, il est clair qu'ils illustrent   uniquement   l'invention et qu'ils n'en limi- tent pas le domaine. Les parties dans ces exemples sont en poids, sauf indication contraire. 



    @   Exemple 1. 



   On ajoute environ 15 parties de nickel de Raney'et 

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 205 parties de N.N'-bis ,Tl-nitrocyclohexyl)méthy37-éthylène- diamine à 820 parties d'éthanol à 95% dansun autoclave. On agite le mélange à 35-75 C sous une pression d'hydrogène de 800-1000 livres/pouce carré   (56,23-70,28     kg/car)   au manomètre jusqu'au moment où l'absorption d'hydrogène cesse. Ensuite, on refroidit le ré- acteur, on l'ouvre à l'atmosphère, et on filtre le contenu pour -séparer le catalyseur. On répète cette opération deux fois et on combine les filtrats des trois opérations. On sépare l'éthanol des filtrats combinés par distillation sous une pression de 60 mm. 



  On distille ensuite le résidu sous vide. On obtient un liquide visqueux, limpide, ayant la blancheur de l'eau, et bouillant à 
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 171 C (sous 0,6 mit). Le rendement en 1,N'-b3.sLl-em3.nocyclo- hexyl)méthy1Ï-éthylène-diamine est de 352 parties (64%). exemple ,2. 



  On ajoute 37 parties de N,N'-bis'1-nitroeyclohexy.) méthyJ7-étllène-diamine et environ 5 parties de nickel de Raney à 198 parties d'éthanol absolu dans une bouteille à secousses en Pyrex.   On   place la bouteille dans un dispositif d'hydrogénation de Parr. L'hydrogénation est effectuée à la température ordi- naire et sous une pression d'hydrogène de 60 livres/pouce carré   (4,22   kg/cm2) au manomètre; la durée de réaction totale est de 3 heures. Au bout de cette période, la pression d'hydrogène est de 5   livres/pouce   carré (0,35 kg/cm2) au manomètre. On refroidit ensuite le réacteur, on l'ouvre à l'atmosphère et on filtre son contenu pour séparer le catalyseur. On distille le filtrat pour éliminer   l'éthanol.     On   distille le résidu sous vide.

   On obtient 
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 15 parties (rendement 43%) de N,N'-bisLT1-aminocyclohexyl)méthy!ï- éthylène-diamine sous forme d'une huile visqueuse incolore 
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 (5, 1,5067) bouillant à 166-16boy. (sous 0,50-0,55 mm). 



  La f,l'-bisLl-ami.nocyc.ohexyl)m.éthy-éthylne-diam3,ne est caractérisée par l'analyse élémentaire. 

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  Analyse : 
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 Trouvé: C, 67,80, 67,97 ! H, 12,30, z.2, 3.7; N, 19,54, 19,69 Calculé pour ClbH3I+N: C, 68008; H, 12,05; N, 19,85. 



  Exenro3Le,3,. 



  On ajoute 40 parties de N,N'-bisI-n.trocyc3.ohexyl) - méthy1/ -hsxalIléthylène-diamine et environ 5 parties de nickel de Raney à 156 parties   d'éthanol   absolu dans le récipient de ré- action. On agite le mélange à la température ordinaire et sous une pression d'hydrogène de 10-50 livres/pouce carré (0,70-3,51 kg/cm2) au manomètre, jusqu'à la cessation de l'absorption   d'hydro*   gène. Ensuite, après la filtration du contenu du réacteur pour séparer le catalyseur, on élimine par évaporation   l'éthanol   du filtrat. On dissout le résidu dans de l'acide chlorhydrique à   10%   et on extrait la solution acide à l'éther   diéthylique.   L'ex- trait éthéré est écarté et la solution aqueuse est rendue basi- que par une solution d'hydroxyde de sodium à 10%.

   La tétramine insoluble qui se forme est reprise par de l'éther   diéthylique;   l'extrait éthéré est séché sur du sulfate de magnésium anhydre, filtré, et distillé pour chasser l'éther. Le résidu est distillé sous vide. On obtient un rendement de   46,5%   (16 parties) en 
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 N ,N' -b1sL(1-amnocyolohexyl)méthy1Ï-hexa.m.éthylène-d1a;'.nine, un 
25 liquide visqueux incolore (nD,  1,4995)   bouillant à 194 C (sous 0,1 mm). 



  Analyse : 
Trouvé: C,   71,08,   71,01; H, 12,55,   1247;   N, 16,35, 1627 
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 Calculé pour C20H42H4: C, 71,00 H, 12,42; N, 16,51. 



   En général, les composés suivant l'invention sont peu ou complètement miscibles à l'eau et complètement miscibles en toutes proportions à l'acétone, l'éther   diéthylique,     l'éthanol,   l'éther de pétrole, le toluène, le tétrachlorure de carbone, le   nitrate   de n-propyle, le benzoate d'éthyle, le cyclohexane,   et à   

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 la plupart des autres solvants organiques classiques. 
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 On a trouvé que les N,1'-bis,.-am.nocycloa3yl)méthy7J-   alkylène-diamines   sont des agents de vulcanisation excellents pour les résines époxy.

   Le tableau suivant illustre   l'efficacité   (qu'indique l'apparence de la résine vulcanisée) de deux de ces nouvelles amines pour la vulcanisation d'une résine époxy en com-   paraison   avec deux autres amines utilisées actuellement à cet effet dans l'industrie. 
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  Aminé utilisée comme Quantité e d'aminé Appaxencc3e la agent de vulcanisation (g.) résine vulcanisée m-phénylëne-diamine 6,21 Noire, presque opaque., iéhy3.éne-di-a..ine ll.,39 très foncée N,N'-bisl- aminoe,yel 'ohez7l) n;ét7-W,I/-éthylène- Couleur claire.,ljmpîde diamine 5?l7 Couleur claire, limpide NP-bis/Il- aminocsclohexyl) - M.6thylj -Iiexaméthyl%e ne - diamine 15,7 couleur claire, limpide Dans chaque cas,   l'aminé   est utilisée pour vulcaniser 50 g de 
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 a.ra.dite' no 6020, résine époxy de Ciba Co. Inc. pendant   24   heures à 120 C. 



    #   On utilise des quantités équivalentes de chaque   aminé   (sur la base du nombre d'atomes d'hydrogène actif). 



  En outre, lorsqu'on remplace les agents de vulcanisation du type amine connus   (diméthyl-   et diéthylaminopropylamine) dans les compositions de revêtement de résines époxy par les nouvelles   tétramines,   la durée d'existence à l'état fluide (durée au cours de laquelle la composition reste mobile et conserve un écoulement libre)est substantiellement accrue, par exemple de 1 ou 2 jours pour des compositions contenant des agents de vulcanisation connus à 18 jours pour les compositions contenant les nouvelles aminés. 



   De plus, les amines suivant l'invention sont d'excel- 

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 lents agents de chélation pour les métaux lourds, comme le cuivre, 
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 le cobalt et le nickel. En outre, les 1v,1'b.sZ..ainocycioa3.kyl métnyi/-alkylène¯diai3iines trouvent une utilisation corme désacti- vateurs de métaux à cause de leur solubilité élevée dans les hydro- carbures et de leur capacité de chélation. 
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 Ainsi que le montrent les exemples, les I,T3'-bâs,ti¯ . ni trocycloa.lky1)méthy,# -alkylène-diam1nes sont transformées en   tétramines   correspondantes avec de bons rendements en faisant passer de l'hydrogène dans un mélange d'un des composés dinitro, d'un catalyseur et d'un solvant approprié.

   Ces solvants   compren-   nent les alcanols de bas poids moléculaire comme le méthanol,   l'éthanol   et l'isopropanol; les éthers   cosse   le dioxane; les hydro- carbures   comme   le benzène, le   cylohexane   et l'éther de   pétrole;   et des mélanges d'un alcanol de bas poids moléculaire et d'eau,   comme   un mélange   50/50   d'étanol et   d'eau.   La quantité du solvant n'est pas   critique.   Habituellement, une quantité d'environ 4. fois (en poids) de solvant (sur la base du poids du composé   dinitro)   est suffisante. 



   . L'hydrogénation du composé nitro en composé amino est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation   approprié.   



  Ce catalyseur peut être l'un quelconque des catalyseurs bien connus utilisés à cet effet. Ces catalyseurs comprennent le nickel de Raney; les oxydes du nickel; les métaux très divisés du groupe VIII du tableau périodique, cosme le nickel, le fer, le cobalt, le platine, le palladium ou le rhodium; les métaux du groupe VIII sur support de pierre ponce, d'amiante, de kieselguhr, d'alumine, de gel de silice ou de charbon de bois; le cuivre très divisé; du cuivre sur support de pierre ponce, d'amiante, de kieselguhr, d'alumine, de gel de silice ou de charbon de bois;le noir de palladium ou de platine; le palladium ou le platine colloldal; et la mousse de platine.

   La quantité de catalyseur utilisée dépend de variables de la réaction , telles que la température, la pres- 

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 sion, la durée de l'opération, etc., et elle n'est pas critique, un excès de catalyseur n'exerçant aucun effet nuisible sur les rendements obtenus par le procédé de l'invention. En outre, après l'achèvement de l'hydrogénation, le catalyseur peut être séparé du mélange de réaction par filtration et régénéré par un procédé classique. Des quantités de catalyseur aussi faibles qu'une partie par million de parties de composé nitro peuvent convenir, mais des quantités plus élevées sont préférées pour permettre des durées de réaction,plus courtes. 
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  Les N, N ' -bis/li-nitrocycloalkyl)méthyi7-alkylène- diamines peuvent être hydrogénées à une température dans la gamme du point de congélation du mélange au point d'ébullition du mélange dans les conditions de la réaction. Cependant, l'utilisation d'une température dans la gamme de 20 C au point d'ébullition du mélange dans les conditions de la réaction, permet d'obtenir de bons rende- ments et elle est préférable d'un point de-vue économique. L'uti- lisation des températures plus basses nécessite un refroidissement extérieur et des périodes de réaction plus longues; l'utilisation de températures plus élevées peut provoquer la perte de consti- tuants du mélange. 



   Pour effectuer l'hydrogénation du composé.dinitro, on peut utiliser des pressions allant de la pression atmosphérique   à   la pression maximum que permettent les limites mécaniques de l'équi- pement dont on dispose, c'est-à-dire 1-1000 atmosphères. Bien que des rendements tout à fait satisfaisants en tétramines soient obtenus lorsqu'on utilise la pression atmosphérique, l'utilisation de pressions plus élevées est avantageuse parce qu'elle permet d'accroître le taux de réaction et de réduire la durée de la ré- action. 
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  Les N ,N' -b1sL{1-am1nocycloa!kyl)méthyß' -alkylène-d1am1nes sont séparées des mélanges de réaction en éliminant par filtration le catalyseur et la matière insoluble, en chassant par distilla- 

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 tion le solvant, et en distillant par après le résidu sous pression réduite. 



   Ainsi que le montrent les exemples, les N,N'-bis[(1- 
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 nitrocyoloalkyl)méthy!ï-a1kylène -diamines dans lesquelles les groupes   nitrocyoloalkyle   sont des groupes nitrocyclohexyle et dans lesquelles le groupe   alkylène   est le groupe éthylène ou -hexaméthylène peuvent être transformées en composés amino corres- pondants avec de bons rendements par le procédé de la présente 
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 invention.

   Cependant, les N,I'-b3.s1-nitrocycloal:yljzéthyj- alkylène-diamines contenant d'autres groupes nitrocycloalkyle, par exemple, des groupes   nitrocycloheptyle   ou   nitrocyelopentyle,   et d'autres groupes   alkylène,   par exemple des groupes propylène ou pentaméthylène, peuvent également être transformées en composés amino correspondants par le procédé suivant la présente invention. 



   Bien que les exemples précédents illustrent le procédé sous forme d'un procédé par charges séparées, ce procédé peut également être effectué d'une manière continue. Par exemple, une 
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 2,,'-b.s,l-nitrocycloalkyl)méthy-a3ylêne-dïamïne et un cata- lyseur peuvent être introduits continuellement dans une zone de réaction dans laquelle on fait passer de l'hydrogène de manière continue et de laquelle le produit d'hydrogénation est évacué de manière continue. 



   La combinaison du procédé de la présente invention avec le procédé décrit dans la demande de brevet précitée par 
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 lequel les N,N'-biSLTl-n1trocycloalkyl)méthy17-a1kylne-diamines sont préparées est également possible. Par conséquent, l'hydrogène et un catalyseur peuvent être introduits directement dans le mé- lange formé par la réaction du   nitrocycloalcane,   du formaldéhyde et de   l'alkylène-diamine,   et la tétramine ainsi formée peut être séparée du mélange de réaction par le procédé décrit ci-dessus. 



   Bien que certains modes et détails aient été décrits pour illustrer l'invention, il est clair qu'on peut y apporter de 

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 nombreux changements et modifications sans sortir de son cadre. 



   REVENDICATIONS 
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 1. N,N'-bisL(l-am1nocycloalkyl)méthY1Ï-alkylène-diamine 2. Procédé de préparation de N,N'-bisl-am3.nocyclo- alkyl)méthy1ï-a1kylène-dies, caractérisé en ce qu'on hydrogène catalytiquement des N,N'-bisL(l-nitrocycloalkyl)méthY1Ï-alkylène- diamines. 
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  3. Procédé de préparation de N,N'-b1sL(l-aminocyclo- a1kyl)méthy1Ï-alkylène-diamines, caractérisé en ce qu'on hydrogène catalytiquement des N,,NJ'-bîs/-(l-nitrocycloalkyl)méthyâ7-alkylène- diamines dans un solvant approprié.

Claims

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant appartient au groupe constitué d'alcanols de bas poids moléculaire, de mélanges d'alcanols de bas poids molécu- laire et d'eau, d'éthers et d'hydrocarbures.

5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sous une pression dans la gamme de la pression atmosphérique à 1000 atmosphères.

6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi dans le groupe constitué des métaux très divisés du groupe VIII du tableau pério- dique et des métaux sur support du groupe VIII du tableau périodi- que. EMI9.3

7. Procédé de préparation de N,N'-bisLl-aminocyclo- alkyl)méthyl7-alkylène-diamines, caractérisé en ce qu'on hydrogène catalytiquement des N,N'-bisL(l-nitrocycloalkyl)méthy1Í-alkylène- diamines dans un solvant approprié à une température dans la gamme de 20 C au point d'ébullition du mélange dans les conditions de la réaction. EMI9.4

8. Procédé de préparation de N,N'-bisLl-aminocyclo- <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 alky)méthy1Z-alkylène-diamines, caractérisé en ce qu'on hydrogène catalytiquement des N,N'-bisLll-nitrocycloalkyl)méthy1/-alkylène- diamines dans un solvant approprié à une température dans la gamme de 20 C au point d'ébullition du mélange dans les conditions de la réaction, on retire la matière insoluble de ce mélange de réaction et on sépare ensuite ces tétramines. EMI10.2

9. N,N'-bisL,3-aminocyclohexyl)méthy-éthylène- diamine. EMI10.3

10. Procédé de préparation de la N,N'-bisL{l-aminocyclo- hexyl)méthy#-éthylène-diamine, caractérisé en ce qu'on hydrogène catalytiquement la N,N'-bisl-nitrocyclohexyl)méthy],7-éthylène- diamine dans un solvant approprié à une température dans la gamme de 20 C au point d'ébullition du mélange dans les conditions de la réaction, on retire la matière insoluble de ce mélange de réaction, et on sépare ensuite cette tétramine. EMI10.4

11. N,N'-b1sLll-aminocyclohexy1)méthyli-hexaméthYlène- diamine. EMI10.5

12. Procédé de préparation de la N,N'-bisL{l-aminocyclo hexyl)méthyV-hexamiéthylène-dîamine., caractérisé en ce qu'on hydrogène catalytiquement la N,N'-bisLll-nitrocyclohexyl)méthy17- hexaméthylêne-d1amine dans un solvant approprié à une température dans la gamme de 20 C au point d'ébullition du mélange dans les conditions de la réaction, on retire la matière insoluble de ce mélange de réaction, et on sépare ensuite cette tétramine.