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Publication number: BE551540A
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Description


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   La présente invention se rapporte à des nouveaux composés nitro et à leur préparation. Plus particulièrement, la présente invention est relative à des nouveaux composés dinitro, les N,N'- 
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 bis/( ï-n.trocycsoa.?yZjr.éthyl-al?vylèr.e--d3¯arrlines, et à un procède pour les préparer. 



     L'utilisation   des composés nitro en général est très répandue à cause de la facilité avec laquelle ils sont réduits en aminés, qui sont utiles pour   la   préparation de colorants et 
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 d'eémulsifiants. En particulier, les composés faisant l'objet de l'invention sont intéressants à cause de la facilité avec laquelle on peut les   hydrogéner en   tétramines qui sont des agents de vulca- nisation excellents pour les résines époxy; les détails du procédé de préparation de ces agents de vulcanisation peuvent être trouves 

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 dans la demande de brevet déposée ce jour au nom de la demanderre pour   "Diamines   et procédé pour leur préparation". 



   Cela étant, un but de la présente invention est de procurer de   nouveaux   composés nitro intéressants. Un autre but de la présente invention est de procurer de nouveaux composés nitro intéressants par un procédé dont l'exécution soit   économique.   Un autre but encore de la   présenta   invention est de procurer de nou- veaux composés nitro intére sants qui puissent être facilement hydrogénés pour former des agents de vulcanisation de qualité supé- rieure pour les résines époxy. D'autres buts apparaîtront dans la suite de la description. 



   On a trouvé qu'on peut atteindre les buts précités en mélangeant ensemble un nitro-cyeloalcane, du formaldéhyde et une   alkylène-diamine.   



   Conformément au procédé de la présente invention, le nitro- cycloalcane, le formaldéhyde et l'alkylène-diamine sont mélangés ensemble à une température dans la gamme   s'étendant   du point de congélation du mélange de réaction au point d'ébullition de ce mélan- ge. 



   Les exemples suivants ont pour but d'illustrer des formes d'exécution spécifiques du procédé   de   la   'oriente   invention. Il est clair, cependant, que ces exemples n'ontpour but que   d'illuster     l'inven-   tion et qu'ils ne la limitant en   a@eune     face;.     Le.3   parties dans les exemples sont, sauf indication contraire,   exprimées en   poids. 



  EXEMPLE   1. -   
On ajoute Lentement, en une période de 30 minutes, 15 par- 
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 ties d'éthylène-ài81!line à un r..:l:::'1.;r- de 65 parties de nitro-cyclohe- xane et de 50 Darties d f'â'ij- : U .C''1 r..U=t-;"¯E: \ 36 le; ïariai. .123rdB à une vitesse telle ltÜe le Yadange de '('. 'j(; ci ('.(1 soit 1.win.tenu 3. la température ordinaire, tandis qu'on 1* g .rite c..:mSG± rr:r"lL Lorsque l'addition de la diamine est achevées m a gi i e le .fTl:.n[Se ae réaction pendant 4 heures. On laisse ens1tjte rq..";::;-è1' le 1'/1 il.0 ;..#., l-,nt 16 heures environ, aprs quoi, on 1 \ (##.":  l.J.:11. 2L- ¯ ; i : . s - I ie 

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 chlorhydrique à 18%. On retire par filtration le précipité blanc qui s'est formé, on le lave à l'acétone et on 1. sèche.

   On obtient 
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 entendement de 71 parties (90%) du dichlorhydrate de N,N'-bis I (1-nit ocyc.ohexy.l)mé thr.-éthyléne-dia.ine (point de fusion 205-210 C). 
 EMI3.2 
 On neutralise le dich:Lorhydrate l'aide d'hydroxyde d'ammonium et on sépare par filtration la dinitro diamine libre. 



  On recristallise le produit de l'éther   diéthylique   et on   obtient   53 
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 parties (rendement de 75%) de Nz3'-bis (an:tï or ycohe:.v.f.éthy. 



  -éthylène-diamine cristalline blanche   (poit   de fusion 72-73 C). 



  Analyse: 
 EMI3.4 
 Trouvé : Ce 56,06, 55e92; F, 8e9l; 1V', 16,06, 1,.5,fC.. Calculé pour: C16H30N404: C, 56,10; H, 8,77; 'a 16,37* EXEMPLE   2, -     On   ajoute goutte à goutte 100 parties d'une solution aqueuse   à 36%   de formaldéhydeà un mélange constitué de 129 parties 
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 de nitro-cyclohexane, de 45 parties de 2-hy:iroxy-.,3-propyléne-dxa- mine, et de 3 parties de "Triton" B (un hydroxyde d'ammonium quater- naire fabriqué par Rohm and Haas Co.) sous forme d'une solution à   25%   dans le méthanol à une vitesse telle que la température du mélange soit maintenue à 55 C environ. Après l'addition de tout le formaldéhyde, on agite le mélange pendant 6 heures et on le verse ensuite dans 436 parties diacide chlorhydrique à 18%.

   On agite soi- gneusement ce mélange et on le laisse reposer ensuite pendant 2 heures. On pare par filtration le sel blanc qui s'est formé on le lave à   l'acétone   et on le sèche. Le rendement en dichlorhydrate 
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 de N,N'-bisO", (1-rxitrocyc.oherl).êthyï",j -2-hydroxy-l,3-propylène- diamine est de   174   parties   (79%).   



   On neutralise 140 parties du dichlorhydrate à l'aide d'hydroxyde d'ammonium.   L'huile   qui s'est formée est lavée à   l'eau   et reprise par de l'éther diéthylique. L'extrait éthéré est traité par du charbon actif et séché ensuite.   L'éther   est éliminé par 

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 pompage; le résidu la N,N'-ais (3-n.itracrc.aheLy3}mFth,yl,.,-. ¯ hydroxy-3?3-propylène-diamine, est une huile visqueuse jaune non distillable, (ND25,   1,4953) .   Le   rendement   en cette huile obtenu est de 82 parties (44%). 



  EXEMPLE 3.- 
On introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un entonnoir   stilligoutte   du   nitro-cyclohexane   en 
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 une quantité de 129 parties e 8 parties d'hexam8thrlène-diamine. 



  On place le réacteur dans un bain de glace, et on refroidit le conte- nu du réacteur à 10 C.   On   ajoute goutte à goutte 83 parties d'une 
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 solution aqueuse à 36% de forrapldéhyde au mélange 2:"tt0 refroidi à une vitesse telle que le Cel'r]E'1"c t'iu.i F.' de J>ép..c1;i :

  )J.1 ne dépasse pas I5 C..près l'addition du fnrmsldçhytf*5,, nc. laisse reposer le mélange à la température   ordinaire-   pendant 48 heures environ.   On   extrait ensuite la couche inférieure de matière organique à l'aide de 71 parties d'éther   diéthylique.     On   ajoute de l'acide chlorhydrique con- centré à   l'extrait   éthéré et on   sépare   par filtration le   dichlorhy-   
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 drate blanc précipité de la fù,IÜ''-bis (-.nitrocyc3ohexy.}méthyr3¯ hexarthy3ène-diamine et on le If.ve à l'éthanol..

   On filtre le mélig-   éthanol-dichlorhydrate   pour séparer le   dichlorhydrate   qu'on met ensuite à l'état de magma   dans   une solution à 10% d'hydroxyde de   sodium.   La dinitro diamine libre est retirée au magma par filtration 
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 et reciistallisée ensuite ..1 -'un I:1{I1:J.GA r.*4ther di4 thylique et d'é- ther de pétrole. Le remuèrent er. NN'-bis/'"(l-nitrocyclohexyl)méthyiy   -hexaméthylène-diandne   est de 32% (63 parties), qui est une matière cristalline solide blanche qui fond à 51-52 C. 



  .Analyse : 
 EMI4.6 
 Trouvé : C, 61,OG, 61,13; 1 9,.., 9,1.5J N, H,* 5. lL..13. 



  Calculé pour: C2CH3$I.31." C, 60,30; R-v .9755; 1';, 11.,0'l. 



  Equivalent neutre : Trouvé : 199, 7,   199,5;     Calcule:    199,0.   
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  En général, les nouveaux composée c'initro sont z t- couleur claire blancs à jaunes solides ou liquides, insolubles df-ns 3'eau et dans le cyclohexône, solub-es ou peu se. lubies ("'ns 1". tr.,'l":ul et 

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 l'éther   diéthylique,   et solubles dans le tétrachlorure de carbone, le chloroforme.,le benzène et l'acétone. 



   Les rendements en N,N'-bis[(1-nitrocycloalkyl)méthyl]   alkylène-diamines   obtenus par la réaction d'un   nitro-cycloalcane,   de formaldéhyde et d'une alkylène-diamine en l'absence d'un cata-   lyseur   sont bons. Cependant, ces agents de réaction peuvent être   mélangés   ensemble en présence d'un catalyseur approprié. Toute base, organique ou inorganique, constitue un catalyseur approprié. 



  Cette   clasification   comprend des composés   d'ammoniums     Quaternaires,   par exemple l'hydroxyde de   tétraméthyl-,   de tétraéthyl-, ou de té- traéthanolammonium ou "Triton" B; les hydroxyces des métaux alcalins, par exemple, l'hydroxyde de sodium, de   potassium   ou de lithium; les hydroxydes des métaux alcaline-terreux, par exemple   l'hydroxyde   de calciumde baryum ou de strontium; le   carbonate   de   sodium   et les   ré,   sines   à.   échange anionique. Les bases solubles dans Peau peuvent être ajoutées de la manière la plus avantageuse sous forme d'une solv- tion aqueuse ou alcoolique. 



   On obtient des rendements plus élevés en produit désiré,   lorsqu'on   effectue la réaction du nitro-cycloalcane, du formaldéhy- de et de l'alkylène-diamine dans un solvant commun à tous les agents de réaction. Les   alcanols   contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, sont les   solvant,   préférés. Fn outre, le   nitro-cycloalcene,   le formaldéhyde et l'alkylène-diamine sont de préférence présents en quantités   stoechio   métriques. Cependant, l'utilisation d'une quantité supérieure à la quantité   stoechimétrique   du formaldéhyde n'est pas nuisible au ren- dement en composés dinitro obtenu par le procédé de la présente invention. 



   La préparation des N,N'-bis[(1-nitroclycloalkyl)méthyl]- alkylène-diamine peut être effectuée  à une   température dans la gamme s'étendant ou point de congélattion au point d'ébullition du mélange de réaction. L'utilisation de basses températures, c'est-à- 

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 dire, inférieures à la température ordinaire nécessite un refroidis- sement extérieur et des temps de réaction plus longs. Le travail sous pression permet l'utilisation des températures plus élevées et, par conséquent, d'accélérer la réaction. 



   L'exemple 1 décrit un procédé de séparation des composés dinitro produits par le   procodé   de la présente invention. Par exem- 
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 ple" après l'achèvement de la re3ction, de l'acide chlorhydrique est ajouté au   mélange   de réaction pour précipiter les composés dinitro   diamino   sous forme de leurs dichlorhydrates qui sont ensuite neu- tralisés pour donner les composés dinitro   diamino   libres. Les composés dinitro solides peuvent être en outre purifiés par recristallisation d'un solvant approprié, par exemple l'éther diéthylique. 



   Bien que le procédé de la présente invention ait été illustré par la production de nouveaux composés dinitro à partir de nitro-cyclohexane et d'éthylène-diamine,   d'hexaméthylène-diamine   ou de   2-hydroxy-l,3-propylène-diamine,   l'utilisation d'autres nitro-cycloalcanes et d'autres   alkylène-diamines   est également 
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 possible. Par exemple le ntro-cc.aheptane ou le nitro-cyclr.rr)l'.'ntf'ne peut remplacer le nitro-c,yclohexai1e, et la pent?..m.éthylène-di.::.m.ine peut remplacer l' éthylne-d Gmine, i'hexaë lshylne-rzia¯r,line ou la 2-hydroxy-le3-propylëne-di&mine. 
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  Bien que les exemples précédents illustrent le procédé dans une application par charge psnr rée, ce procédé peut également être exécuté d'une manière continue. Par exemple,, le nitro-cycloal- eone, le formaldéhyde et 1-*rlk,,,-Ièrie-diEr-îne peuvent être introduits dans la zone de réaction con tirai -'II nt d-1-Luie manière telle que de.; quantités substantidierv-at, '.'r--.i' '.euicuGr des agents de réac- tion soient maintenue:; en cette zone, taudis que le .V"üCIu1 t de la 
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 récti0n est continuellement retiré de cettfe sone. 



   Bien que certaines formes et détails aient été décrias pour illustrer   l'invention.,   il est clair   eu* on   peuty   apporter   de 
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 nombreux changement# et modifications sans w= t.    de son c1:rE'"

Claims

REVENDICATIONS. EMI7.1

1. - N;N'--bi..s, .- n2trocycZoa.ky.méthyl f - alkylène- diamines.

26 - Procède de préparation de N,N'-bis(lnitrocyclo- all;.:yl)!Iléthrl¯j -alkylène-diË.!l1ines, caractérisé en ce qu'on mélange un nitro-'cycloalcsney du formaldéhyde et une alkylène-diamine.

3. - Procédé de préparation de 1VN' .3.s'(1--nitroc'c1Q- alys.)méthr'1"",/alky:l.éne-d3.Gxr.wness caractérisa en ce q-u-lon :.w,e un n:l.tr0-CyCa'.Cc.ne? du formaldéhyde, et '?i; ' , "1,',"' ..,., '':;r'''"''',I' une température dans la gamme s'étendant du point de congélation du mélange au point d'ébullition du mélange.

4. '- Procédé suivant la revendication 3, caractérise en EMI7.2 ce que. le ni'cro-eyc' oa1¯cane, le formaldéhyde et L.'akylérzr.-di r,n3ne sont utilisés en quantités substantiellement s é;oecxi.cé t.i q.ze:o 5. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé un ce que le nitro-cycloalcane, le formaldéhyde et l'alkylène-diamine sont mélangés en présence d'un. catalyseur choisi dans le groupe constitué de bases organiques et inorganiques.

6. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en EMI7.3 ce que le n3.tro-cycTaa:car¯e le formaldéhyde et l'alkylène-diamine sont mélangés dans un solvant commun à tous les. agents de réaction..

7. - Procédé de préparation de ]îjF'¯bis±7'(l"ni"fcrQcyclo- alyl;snéthyl f.- alkylène-diemines, caractérisé en ce qu'on mélange un nitro-cycitl1G11t3y du formaldéhyde et une alkylene-diamine en solution aqueuse d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone à une tem- pérature dans la gamme s'étendant du point de congélation du mélange au point d'ébullition du mélange EMI7.4 8. - Procédé de préparation de N,N.9.-bisL(I-nitrocycloal- yl)mêthy.,J-alkylézae-d3..ines, caractérisé en .ce qu'on mélange un nitro-cycloalcane., du formaldéhyde et une alky.éne-d:

ï.aa3.ne en solu- tion aqueuse d'un elcanol de 1 à 3 atomes de carbone à une températu. re dans la gamme s'étendant du point de congélation du mélange au <Desc/Clms Page number 8> point d'ébullition du mélange et on sépare par après ces composés dinitro. EMI8.1

9. - N,N'-bis(1-nitrocycloheÀ71) méthyl¯7-éthylëne- diamine. EMI8.2

10. - Procédé de préparation de la N,N'-bïs (1-nitrocycloT hey-yl)méthyl.7-ét-hylène-die.r,ine., caractérisé en ce qu'on mélange du nitro-cyclohexene, du formaldéhyde, et de l'éthylène-diamine en solution aqueuse d'un alcanol ce 1 à 3 atomes de carbone à une température dans la gamme s' étendant du point de congélation du mélange au point d'ébullition du mélange et on sépare par après ce composé dinitro. EMI8.3

11. - N,N'-bis (..-rütrocyclrheyl)mêthy.'-2-hydr.oxy- 1,3-propylène-diamine. EMI8.4

12. - Procédé de préparation de la. NN-bis"(l-nitrocyclo hexyl )méthyl¯7 -2 -hydroxy-l,3-pz>olylène-dismine, caractérisé en ce qu'on mélange du nitro-cyclohexane, du formaldéhyde et de la 2-hydroxy-l,3-propylène-diemine en solution aqueuse d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone à une température dans la gamme s'étendant du point de congélation du mélange au point d'ébullition du mélange et on sépare par après ce composé dinitro. EMI8.5

13. - N,N'-bis 2-nitracyrlohexyLmêt3.yl,¯f-hexâm.êthyléne. diamine.

14. - Procédé de préparation de la N,N'-bis[(1-nitro- EMI8.6 cyclohexyl)n#thyl-1-hexaméthylnp-aipTIine, caractérisé en ce qu'on mélange du nitro-cyclohexene, du formçldphyde, et de 1-'hexaméthyléne- diamine en solution aqueuse d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone à une température dans lr g!:>::me :;' é-+:12:n'lpnt du point de congélation du mélange au point d*él-ui3ï 'lien ciu .trl'12.TI5e et on sépare par après ce composé dinitro.