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La présente invention concerne la teinture des fibres animales, et plus spécialement la teinture des cheveux vivants, par l'utilisation de composés polyaminophénols et de leurs dérivés.
On connaît depuis longtemps la technique de mise en oeuvre de composés dénommés "colorants d'oxydation" qui ne sont pas des colorants à proprement parler, mais des produits dont l'oxydation donne naissance à des dérivés colorés. Ces composés "colorants d'oxydation" sont généralement constitués par des polyamines aromatiques et/ou par des polyphénols aromatiques. La technique habituelle d'utili-
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satî= consiste à mélanger, quelques instants avant l'emploi, une solution d'un tel composé avec une solution oxydante, par exemple de l'eau oxygénée diluée, et à appliquer ce mélange aux produits à teindre, par exemple à la chevelure.
Bien que cette technique ancienne donne des résul- t@ts satisfaisants, elle présente un certain nombre d'in- con@énients parmi lesquels on peut citer une durée trop longue de l'opération, l'altération des cheveux par l'oxydant pendant la durée de l'application, les difficultés et frais occasionnés par l'emballage en flacons distincts, etc...
La présente invention a pour objet un procédé de teinture des cheveux vivants et fibres analogues, procédé qui supprime les inconvénients précités et qui est caractérisé par les opérations suivantes :on imprègne les cheveux avec une composition tinctoriale contenant au moins un agent colorant constitué par un polyaminophénol dissous dans l'eau et susceptible de s'oxyder directement et rapidement sous la seule action de l'oxygène de l'air ambiant; on laisse l'oxydation se poursuivre pendant le temps nécessaire au développement de la nuance désirée, puis on rince les cheveux.
L'invention a aussi pour objet une composition tinctoriale destinée à teindre les cheveux vivants et fibres analogues, composition caractérisée par lé fait qu'elle contient au moins un polyaminophénol de formule
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générale : OH tau X .-,i 1 NHR- (A) li NOR1 t R2 N R3
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formule dans la.quelle R1, R2 représentent un constituant monovalent pris parmi les suivants s atome d'hydrogène, groupe alcoyle inférieur,groupe hydroxyalcoyle inférieur, R3 désignant un constituant monovalent pris parmi un reste hyd @@@alcoyle inférieur et l'hydrogène, X désignant un co@@@itant monovalent pris parmi les suivants :
atome d'ha- legè@@, group amino,hydroxyle, carboxyle, alcoyle inférieur, alcoky inférieur,nitro,dans le cas seulement où R3 est différent de l'hydrogène, et atome d'hydrogène, dans le cas seulement où l'un au moins des radicaux R1, R2, R est autre que l'hydrogène.
Bien que le procédé de teinture conforme à l'invention dispense de l'emploi d'un oxydant tel que l'eau oxygénée diluée et permette une teinture à froid, on peut néanmoins utiliser les colorarts faisant l'objet de l'invention en mélange avec un oxydant, tel que l'eau oxygénée.
On obtient alors un développement 'eaucoup plus rapide de la nuance, par comparaison avec les autres colorants d'oxydation de type connu. Cette rapidité de développement constitue évidemment un grand avantage.
Les polyaminophénols conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés sous forme de solution hydro- alcoolique, sous forme de dispersion dans un support-crème de type usuelou sous forme de solution dans un solvant approprié, sans sortir du domaine de l'invention.
On va décrire maintenant à titre d'exemples non limitatifs de la portée de l'invention, quelques modes de préparation et de mise en oeuvre des produits conformes à l'invention.
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EXEMPLE I
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Préparation du 6nitro-2-4diaminobhéno.Za Pour préparer ce composé de formule
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on part du 2--diaminophénol, que l'on commence par acétyler pour protéger les deux fonctions aminées. On obtient ainsi le 2--diacétylaminophénol, fondant à 122 C, avec un rendement de 94% du rendement théorique.
On procède ensuite à la nitration de ce composé, par le mélange sulfonitrique à une température inférieure va 5 C. On verse le produit de la nitration sur de la glace pilée. On filtre le précipité obtenu et on le lave à l'eau.
Par recristallisation, on obtient avec un rendement de 90%
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un produit fondant à 2l4oc qui est le 6-nitro-2-4-diacébylaminophénol.
Pour obtenir le 6--nitro-2-4-diaminophénol9 on désacétyle le 6-nitro-2-4-diacétylaminophénol en le chauf- fant au bain-marie, en milieu acide chlorhydrique, pendant une demi-heure pour obtenir des cristaux de monochlorhydrate
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de 6-n.tro-2-4-diaminophénoZ9 le rendement est de 76% du rendement théorique.
Essai de teinture -
On prépare une solution aqueuse de monochlorhy-
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drate de 6-hitro-2-)+-diaminophénol à 3%t qu'on alcalinise faiblement avec de l'ammoniaque jusqu'à pH 8. On applique cette solution sur les cheveux vivants et on obtient une nuance châtain-foncé à reflets roux.
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On peut aussi ajuster le pH de la solution à une valeur de 5 à 6 à l'aide d'un acide organique tel que par exemple l'acide citrique. On obtient alors une nuance de ton identique mais qui se développe plus lentement.
Dans les deux cas, on peut accélérer la formation ils la nuance par -addition d'eau oxygénée diluée. La nuance est sensiblement identique à celle obtenue sans'eau oxygénée.
EXEMPLE II
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Préparation du 2-4.6-triaminaphénolo On prépare ce composé de formule
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EMI5.3
à partir de l'acide picramique ( mno.-4-.6-dxn3.trophéxw. qu'on réduit à chaud par l'acide chlorhydrique et la poudre d'étain. On déplace par le zinc le chlorostannate formé et on sépare l'étain qui précipite,par filtration.
On ajoute alors au filtrat de l'acide chlorhydrique concentré qui précipite le trichlorhydrate de 2-4-6-triamino- phénol.sous forme de belles aiguilles blanches. Le rendement est de 83% du rendement théorique.
Essai de teinture - On prépare une solution aqueuse de trichlorhy-
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drate de 2-4-6-triaminophénol à 3 On neutralise la .solution par'de l'ammoniaque.
On applique cette solution sur la chevelure et on obtient une teinte blond-verdâtre.
L'addition d'eau oxygénée permet d'accélérer le développement et d'approfondir la nuance.
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EXEMPLE III
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Préparation du 2¯amino-If-'(M-'méthyl)-aminQ-6¯nitrophénol On peut préparer ce composé, de formule :
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de la manière suivante. On soumet à l'acétylation le 4-
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(N-méthyl)-amino-2.aminophénol au moyen d'anhydride acétique en quantité stoechiométriquement équivalente à celle nécessaire à la formation du composé 2-4-aiacétylé correspondant, qui fond à 185 C. On effectue-la nitration de ce composé de manière classique, par exemple au moyen d'un mélange sulfonitrique ou d'une solution acétique de nitrite de sodium.
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On obtient ainsi-le 2-acétylainino-4-(N-méthyl)-ac'étylamino- 6-nitrophénol, qui fond à,204 C. On provoque la désacétyla- tion de ce composé en le chauffant pendant une demi-heure avec de l'acide sulfurique à 22 Bé (24,6% de SO4H2). On obtient ainsi le composé désiré à. l'état de sulfate, que l'on précipite de sa solution -aqueuse par addition d'alcool éthylique.
Essai de teinture - - On prépare une solution aqueuse à 3% de sulfate de
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2-amino-4-:méthylamino-6-nitrophénoWqu'on règle à pH 8 par addition d'ammoniaque. En appliquant aussitôt cette solution sur-cheveux vivants, on obtient une nuance blond cendré.
@ EXEMPLE IV
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Préparation du 4-(N-méthvl)amino-2-6-diaminophéno1 Ce composé correspond à la formule s
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On peut l'obtenir à partir du composé décrit à l'exemple III en réduisant celui-ci suivant une méthode classique, par exemple au moyen d'acide chlorhydrique et d'étain en poudre On décompose par le zinc le chlorostannate ainsi obtenu. On isole le composé désiré à l'état de chlorhydrate en le précipitant au moyen d'acide chlorhydrique concentré.
Essai de teinture
On prépare une solution aqueuse à 3% de chlorhydrate de 4-(N-méthyl)amino-2-6-diaminophénol. On y ajoute de l'ammoniaque jusqu'à pH 8 et on applique aussitôt cette solution sur cheveux vivants. Par simple exposition à l'air on obtient une nuance châtain-clair à reflets verdâtres.
EXEMPLE V
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Préparation du 2'-(N-méthvl)-amino-4-6-diaminophénol La préparation de ce composée de formule :
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peut être effectuée par réduction de l'acide N-méthylpicramique (PF : 145 C) par exemple suivant le mode opératoire décrit à l'exemple IV (acide chlorhydrique et poudre d'étain). On obtient ainsi le composé désiré à l'état de chlorhydrate.
Essai de teinture -
On prépare une solution aqueuse à 3% de ce chlorhydrate. Avant de l'appliquer sur cheveux vivants, on
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règle cette solution à pH 8 par addition d'ammoniaque.
Par simple exposition à l'air de la chevelure ainsi trai- tée, on obtient une nuance analogue à celle obtenue à l'exemple IV, mais à reflets verdâtres un peu plus pronon- ces.
EXEMPLE VI
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Préparation du 2-(N-bta-h drox éth . -amino-4-6.diamino- phénol
Ce composé a pour formule :
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On peut le préparer par exemple de la manière suivante.
On chauffe à reflux pendant quatre heures un mélange de monochlorhydrine du glycol et d'une suspension aqueuse de picramate de calcium. Après acidification par de l'acide chlorhydrique et recristallisation dans l'eau, on obtient
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le 2-(N-bêta-hydrcxyéthyl)-amino-4-6-dinitrophénol, qui fond à 143 C. On réduit ce composé suivant une technique usuelle, par exemple par le zinc et l'acide chlorhydrique.
On obtient ainsi le composé désiré à l'état de chlorhydrate.
Essai dé teinture.
On prépare une solution aqueuse à 3% de chlorhy-
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drate de 2(N-bêta-hydroxyéthyl)-amino-4-6-diaminophénol.
On y ajoute de l'ammoniaque pour l'alcaliniser à pH 8 et on l'applique aussitôt sur cheveux vivants. On obtient une nuance analogue à celles obtenues au moyen des colorants d'oxydation décrits aux exemples III, IV et V.
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@ 552711 EXEMPLE VII
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4- fdl-bêta-hvdroxvethvl) aminLO-2-6-diaminQhennl Ce composecorrespond à la formule :
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On peut le préparer par exemple par réduction du
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4-(di-bêta-hydroxyéthyl)'-amino-2-6-dinitrophénol qu' on peut lui-même obtenir par condensation de la bromhydrine du glycol avec 1'acide isopicramique.
Ce composé dinitré fond à 139-140 C et son analyse a fourni les résultats suivants
Analyse Calcul, Trouvée
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C hl 9 Ô Z '-Y 7 y C Û
H 4,52 4,52
N 14,63 14,72
Le sulfate du composé désiré est une poudre blanche. ' Essai de teinture, . La teinture de cheveux vivants, effectuée suivant le mode opératoire général décrit aux exemples cidessus conduit, par simple exposition à l'air ambiant, une nuance blonde à reflets verts. '
EXEMPLE VIII
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Z-2dihvdroxv--5-diaminobenzéne @ On peut préparer ce composé de formule :
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à partir du diacétate de dinitropyrocatéchol, dont un procédé de préparation est indiqué dans l'ouvrage bien connu de Beilstein (P.F. 124 C).
On effectue simultané- ment la réduction et la désacétylation de ce composé en le traitant par l'acide chlorhydrique et le chlorure stanneux à chaud. Le chlorostannate ainsi formé précipite en milieu fortement acidifié par l'acide chlorhydrique. On peut ensuite déplacer l'étain par le zinc et repré- cipiter le chlorhydrate de la base par addition d'acide chlorhydrique concentré.
On obtient ce chlorhydrate à l'état d'une poudre blanche qui se décompose vers 225 à 230 C.
Essai de teinture
On prépare une solution aqueuse à 3% de ce chlorhydrate et, au moment de l'appliquer sur cheveux, on l'alcalinise à pH 8 par de l'ammoniaque. Par oxydation au contact de l'air ambiant, les cheveux sont toints en blond verdâtre.
EXEMPLE IX
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l-bromo-2-hydroxy-3-l?-diaminoben2ène Ce composé, de formule :
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peut être préparé, par exemple, de la manière suivante.
Dans 1200 cm3 d'acide acétique cristallisable, on dissout 183 g (1 mol - g. ) de 2-4-dinitraniline. On chauffe cette solution à 60 C et on y introduit peu à peu une solution de 192 g de brome dans 200 cm3 d'acide acétique cristallisable. On maintient à la température de
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60 C pendant huit heures, puis on laisse refroidir. Le dérivé brome cristallise lors de ce refroidissement, il fond à 153 -154 C. Le rendement est d'environ 70%. On introduit ce dérivé bromé (170 g) dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant et contenant 1400 cm3 d'une solution plieuse diluée à 5% de potasse caustique. On fait bouillir à reflux pendant une heure.
Après refroidissement, le phénolate précipite et on le transforme en phénol en acidi- @ fiant par de l'acide chlorhydrique. On obtient le 6-bromo-
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2-4-dinitrophénol fondant à 116-117C. Le rendement est de 90%. On réduit ce composé par les méthodes classiques de réduction des composés nitro en composés amino. On forme le sulfate de l'amine. Ce sulfate étant peu soluble dans l'eau froide, on le fait recristalliser dans l'eau.
On obtient une poudre blanche très faiblement teintée de rose et dont les solutions alcalines s'oxydent très rapidement à l'air. Le rendement est de 75%.
Essai de teinture
Dans 100 cm3 d'eau, on dissout 3 g de sulfate de 6-bromo-2-4-diaminophénol. Au moment d'appliquer cette solution sur cheveux vivants, on la règle à pH 8 par addi tion d'ammoniaque. Après 10 à 15 minutes d'exposition à l'air, les cheveux sont teints en une belle nuance châtain à reflets violacés.
EXEMPLE X
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6-'méthoxy-2-4-diaminoT)hénQ 1 On peut obtenir ce composé de formule :
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par exemple, en réduisant le 6-méthoxy-2-4-dinitrophénol (P.F. 121 C) par les méthodes classiques
On recueille la base dans de l'acide sulfurique dilué, pour l'obtenir précipitée à l'état de sulfate.
Ce sulfate se décompose sans fondre, vers 245 C.
Essai de teinture'
On introduit 3 g de ce sulfate dans 100 cm3 d'eau et on alcalinise, immédiatement avant l'application sur cheveux, jusqu'à pH 8 par addition d'ammoniaque. Par simple oxydation à l'air, les cheveux sont teints en dix à quinze minutes en une nuance châtain roux assez soutenue.
EXEMPLE XI
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Acide 3-5-diaminosalicy ligue Ce composé, correspondant à la formule :
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peut être obtenu par exemple de la manière suivante.
On réduit l'acide 3-5-dinitrosalicylique par l'étain et l'acide chlorhydrique. - Après neutralisation et acidification par l'acide sulfurique, on obtient avec un rendement de 60% le sulfate correspondant. C'est une poudre blanche, insoluble dans l'eau et peu oxydable-à l'état sec.
Essai de teinture - Dans 100 cm3 d'eau, on introduit 3 g de sulfate en poudre. L'addition d'ammoniaque, effectuée immédiatement avant l'application aux cheveux et en quantité suffisante pour amener le pH à 8, provoque la dissolution complète de la poudre. Les cheveux imprégnés de la solution ainsi obtenue se colorent, par simple exposition à l'air et en 10 à 15 minutes, en une belle nuance blond cendré.
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EXEMPLE XII
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2-MétbZleMîa2-4-.amino-ohénol Ce composé correspond à la formula
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On peut le préparer par exemple de la manière suivante :on fait réagir le sulfate de méthyle,en milieu alcalin, sur le 2-amino-4-nitrophénol. On obtient ainsi le
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2-méthylamino---nitrophêno.9 fondant à 110 -111 C<
La réduction conduit au composé désiré, que l'on isole à l'état de sulfate.
Essai de teinture
En opérant de manière analogue à celle décrite aux exemples précédents, on obtient sur cheveux vivants une nuance châtain clair à reflets verdâtres, qui évolue un peu vers le roux.
EXEMPLE XIII
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4-bêt ph dro éth .a ino-2-amino hénol On peut préparer ce composé, de formule :
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de la manière suivante on forme le 2-nitro-4-aminophénate.de potassium que l'on condense ensuite avec la chlorhydrine du glycol, en solution alcoolique. On aboutit
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ainsi au Wbêta¯hydroxyé"thylamino-2¯nitrophénol fondant à 114 C-115 C et correspondant à l'analyse ci-dessous
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Analyse Calculé Trouvé -
C 48,5 48,3
H 5,05 4,86
N 14,14 14,21
On réduit ensuite ce composé pour obtenir le composé désiré, que l'on isole à l'état de sulfate, fondent à 155 C.
Essai de teinture
En opérant dans des conditions analogues à celles des exemples décrits ci-dessus, on obtient sur'cheveux vivants une belle nuance violette.
EXEMPLE XIV
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6-méthyl-244-diaminophénol Ce composé, de formule :
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peut être préparé par exemple de la manière suivante : on
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chauffe la --nitro-orthoto3uidina pendant plusieurs heures. avec une solution à 15% de potasse caustique. On obtient quantitativement le phénol correspondant, fondant à 94 C.
On traite ce phénol par un mélange sulfonitrique pour former le dérivé dinitré. Par réduction, on obtient la diamine désirée,que l'on isole à l'état de sulfaté.
Essai de teinture
En teignant des cheveux vivante suivant le mode opératoire général décrit aux exemples ci-dessus, on obtient par simple exposition à l'air ambiant, sans qu'il soit besoin d'appliquer de l'eau oxygénée, une belle nuance acajou.
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Bien entende l'invention n'est nullement limite à l'utilisation des polyaminophénols précités qui ne sont indiqués qu'à titre d'exemples*
De plus pour bien montrer les possibilités particulières d' utilisation des composés conformes
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,.. "iEr.:tiOl1. pour .la teinture capillaire ? tous les essais v..- :#'-; nitavs décrits ci-dessus ont été effectués sans autre ¯.-'.¯¯. que ly oxygène atmosphérique.
Cependant on peut ',......!. entendu si on le désire sens sortir du domaine de l'invention, utiliser les mêmes composes présence d'eau on @énée ou de tout autre oxydant usuel pour accélérer le développement de la nuance et approfondir quelque peu celle-ci sans toutefois en modifier sensiblement la tona- lité.