BE552887A - - Google Patents

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BE552887A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention concerne de nouveaux composés nitro-aromatiqueset leur utilisation en teinture, notam- ment pour la teinture des fibres animales et plus particu- lièrement la teinture des cheveux vivants. 



   On a utilisé pour la teinture des fibres animales      de nombreuses matières colorantes du type comprenant un noyau aromatique comportant une ou plusieurs fonctions amines,substituées ou non, et/ou plusieurs groupes nitro. 



  Les conditions imposées pour la teinture des cheveux vi- vants température supportable pour le sujet, toxicité 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 très faible   ou... nulle,   montée facile sur cheveux gris, blancs ou décolorés, restreignent considérablement le nombre de colorants susceptibles d'être utilisés. 



   On a déjà décrit et proposé pour une telle utilisation des diamines aromatiques nitrées telles que, par exemple, des p-phénylène-diamines portant un groupe nitro et dont le groupe aminé situé en position meta par rapport au groupe nitro est monosubstitué par un reste alcoyle mono ou polyhydroxylé. Toutefois, les composés de ce type, dont le substituant du groupe amino est un reste hydroxyméthylé, présentent une stabilité assez médiocre, même lorsqu'on bloque le groupe hydroxyle par un acide minéral. Il en est de même lorsque le reste hydroxyalcoyle est plus lourd, par exemple, hydroxyéthyle, hydroxyisopropyle, etc... 



   L'introduction de groupes "hydroxyle" dans la molé- 'cule de colorant, de même que leur blocage par un polyacide minéral, serait surtout destinée à accroître la solubilité dans l'eau de ces colorants, peu solubles par eux-mêmes. 



   La demanderesse a trouvé, conformément à l'invention, que dé nouveaux composés de la série des phénylènediamines nitrées sur le noyau constituent des colorants stables particulièrement appropriés pour la teinture des fibres- animales, et spécialement des cheveux vivants, à température modérée. 



   La présente invention a donc pour objet une composition pour teindre les cheveux vivants et fibres analogues, composition caractérisée par le fait qu'elle comporte un colorant formé d'une ortho- ou para-phénylène-diamine mononitrée sur le noyau dans laquelle le groupe nitro se trouve en position meta relativement à l'un des groupes amino, le groupe amino le plus éloigné du groupe nitro étant un groupe de formule : 

 <Desc/Clms Page number 3> 

   @   
 EMI3.1 
 - NR - (CH) 2 m-n -(CO}n (OH) p (NR'R") 1- p où R, R' et R".représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, où m est égal à 2, 3,4 ou 5 et où n et p sont égaux chacun à zéro ou   1,   n étant en outre au moins égal à p. 



   On donne ci-après quelques exemples de préparation et d'utilisation de colorants conformes à l'invention, ces exemples n'étant nullement limitatifs des possibilités d'application de l'invention. 



   EXEMPLEI Préparation du 1-N (amino-2'-éthane)   -nitro-3-diamino-1-4-   
 EMI3.2 
 benzène (ou 4-amino--;3-nitro-phényléthylènediamine) 
 EMI3.3 
 
On prépare ce composé à partir du p-nitrochlorobenzène que l'on condense d'abord avec l'éthylène-diamine. 



  On réduit le dérivé nitré obtenu en bêta amino-éthyl-pphénylène diamine, que l'on acétyle ensuite. On obtient le dérivé triacétylé correspondant que l'on soumet à la, nitration puis à la   désacétylation   pour arriver au composé désiré. 



   Les phases de cette synthèse sont représentées ci-dessous. 
 EMI3.4 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 



   On décrit ci-dessous le mode opératoire suivi et les caractéristiques du produit obtenu. 



   On prépare le composé (II) selon le procédé indiqué par J. P.F. FOURNEAU et Madame Y. de LESTRANGE (Bull. Soc. 
 EMI4.2 
 che..947a p834). 



   Réduction du composé (II) en composé (III). 



   Dans 1200 cm3 d'eau additionnée de 10 cm3 d'acide acétique cristallisable, on introduit 300 gr de fer en poudre et l'on chauffe à 85-90  C. On ajoute alors, peu à peu, 181 gr (1 mol.) du composé (II) en maintenant la température à 90 C et en ajoutant, au cours de la réduction, 53 cm3 d'acide acétique. Au bout d'une demi-heure, la réaction est terminée. On alcalinise par 4 gr de carbonate de sodium et l'on filtre bouillant. 



   Il n'est pas nécessaire d'isoler le composé (III) pour effectuer l'acétylation. 
 EMI4.3 
 



  Acétylation du composé (III) en comDosé--(IV) 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Immédiatement après la filtration, on ajoute au 
 EMI5.1 
 filtrat à 90oC, ,en agitant vivement, 425 gr d'anhydride acétique et l'on chauffe une heure à 80-90 C. Après refroidissement, on ajoute 500 gr de glace et on neutralise, sans dépasser 7 C, par 550 cm3 de soude caustique à 405. 



  On laisse cristalliser le dérivé tri-acétylé   (IV),  on essore et on sèche à 65-70 C. Le produit fond alors à 191 C. Le rendement est de 94%. Après recristallisation, le point de fusion est de   195-196 C.   



   L'analyse donne les résultats suivants 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> Calculé <SEP> Trouve
<tb> 
 
 EMI5.3 
 C 60964% é052 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> H <SEP> 6,85% <SEP> 7,11%
<tb> N <SEP> 15,16% <SEP> 15,15%
<tb> 
 Nitration du composé.(IV)
On dissout 84 gr du composé (IV) dans 500 cm3 d'acide sulfurique à 66  Bé et, à 15 C, on procède à la nitration en versant un mélange   sulfonitrique,  constitué de 66 gr d'acide nitrique de densité 1,38 et de 66 gr d'acide sulfurique concentré, en maintenant la température entre 20 et 25 C pendant quatre heures et demie. On verse le produit sur de la glace pilée et on neutralise par de la soude caustique à 40% sans dépasser 40 C.   On   extrait le mélange'réactionnel par l'acétate d'éthyle.

   On distille ensuite l'extrait pour chasser l'acétate d'éthyle et on fait recristalliser le résidu dans l'alcool absolu. 



   On obtient ainsi 35 gr du composé (V) sous forme d'aiguilles jaune citron fondant à   207-208 Ce   
 EMI5.5 
 ,Désacétylation du composé (V) 
On fait bouillir à reflux, pendant une heure et demie, le composé (V) obtenu avec 200 cm3 d'acide sulfurique à 50%. On refroidit et on ajoute 600 cm3 d'alcool. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  On laisse reposer une nuit en glacière; puis on essore les cristaux formés;, on reprend à chaud le résidu visqueux, de couleur foncée,on le filtre sur du noir animal et on le remet en glacière. On recueille une nouvelle quantité de cristaux. On obtient ainsi le sulfate de   l-N-(amino-2'-     éthane)-nitro-3-diamino-1-4-benzène   correspondant à la formule (VI) sous forme de cristaux jaunes se décomposant à   185 C.   La base libre est très hygroscopique et l'on préfère utiliser le sulfate. 



  Essai de teinture
On prépare une solution de sulfate de   1-N-(amino-   
 EMI6.1 
 2J-éthane)-nitro-3-diamino-l-lf-benzène à 2% qu'on alcali- nise par addition d'une base, par exemple d'ammoniaque. 



   On applique cette solution à froid sur les cheveux vivants,ou des fibres analogues, et on obtient une belle nuance violine foncée. L'addition d'eau oxygénée ne modifie pas la nuance. 



   'EXEMPLE   II   
 EMI6.2 
 l-N- ( amino'-2 ' -éthane) nitro-4'-diamino- 1-2-benzëne ) (ou mu nitro¯2¯amino-phényléthylènediamine) On obtient ce produit par condensation de l'éthylène-diamine avec le chloro-..-dinitro-2--+-benzène ce qui donne la 1-N-(amino-2'-éthane)-dinitro-2-4-aniline qui) réduite par le sulfhydrate de sodium, conduit au compose cherché. 



   Les étapes de la synthèse sont représentées cidessous : 
 EMI6.3 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 Code5sation - 
On introduit dans un   bal-Ion,   muni d'un réfrigérant à reflux, 150 gr d'éthylène-diamine à 97% et 9,5 gr de chlorure cuivrique anhydre. On ajoute progressivement 0,6 
 EMI7.2 
 mo 1 de ch or o-'1--d.n? tra-2-4-benzène . La température s'élève à 85 C et on l'y maintient pendant une demi-heure en chauffant. On verse ensuite cette solution dans deux litres d'eau glacée. On essore le précipité formé. On le reprend par deux litres   d'eau,   on essore à nouveau, on le   réempâte   et on essore. 



   Après le dernier essorage,on reprend le précipité par 300 cm3 d'alcool bouillant,on filtre et on ajoute au filtrat de   1-'acide     chlorhydrique à     10%   pour former le   chlorhydrate   fondant à 233-235 C. Rendement :  60%.   



   Tandis que l'aminé de formule   (VIII)   s'hydrate facilement,le chlorhydrate préparé comme indiqué ci-dessus se conserve bien.   On   le reprend par 800 cm3 d'eau, on neutralise par de la soude caustique à 40%, on essore le produit précipité et on sèche au dessiccateur pendant 3 
 EMI7.3 
 fours. L'amine libre ainsi préparée fond à 8-85 Cr rendement g 8Q 3;.Ç.tion mél1.J1gée On met en suspension 0,1 mol. du composé (VIII) dans 4O,cm3 d'alcocl éthylique titrant 8 à 9% de NH38 On fait alors passer un courant gazeux d'acide sulfhydrique. 



  Le composé (VIII) passe en solution en 15 minutes   et' la   solution vire successivement à l'orangé, au rouge et au brun foncé. On feit passer le courant gazeux pendant six heures, entre 30 et 40 C. On évapore à sec, et sous vide, la solution alcoolique. 



   On reprend le résidu par de l'acide chlorhydrique à   7%  à chaud. On filtre à chaud le soufre qui a précipité. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 On neutralise ensuite le chlorhydrate par de la soude caustique à 405. La base précipite à froid. Par recristallisations successives dans l'eau en présence de noir animal, on obtient des paillettes rouges fondant à   135-136 C.   



  Rendement : 50%
La base est séchée dans un dessiccateur. Elle correspond à la formule (IX). 



  Essai de teinture. 



   On prépare une solution à 1% du composé (IX) en milieu faiblement alcalin, et on applique cette solution à froid sur des cheveux vivants. On obtient avec cette solution une nuance jaune   d'or,   plus intense que celle obtenue avec la   nitro-o-phénylène-diamine,  
EXEMPLE III 
 EMI8.1 
 1-N (acétam1do)-3-nitro-1-4-diaminobenzène (ou 4-amino-3nitro-p",hény.g,lycinam3.de ) On prépare ce composé par condensation de la chloroacétamide avec la nitro-p-phény1ènediamine, conformément au schéma ci-dessous : 
 EMI8.2 
 Mode opératoire   '   Dans un ballon muni d'un agitateur à joint de mercure, on introduit 0,8 mol. de   nitro-p-phénylènediamine.   



  On ajoute 60 gr. de carbonate de calcium, un litre d'eau chaude et 0,8 mol. + 10% de   chloroacétamide,   en recueillant l'anhydride carbonique dégagé par la réaction, afin de véri-   fier   la marche de la condensation. On chauffe à reflux 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 pendant trois heures et demie. On essore le produit bouil-   lant.   



   On laisse cristalliser et on lave à nouveau à l'eau. On obtient un produit fondant à 183 C. Rendement   60%.   Après recristallisation dans l'eau, on obtient une poudre violacée, fondant à 190 C et correspondant à la formule   (XI).   



   L'analyse donne le résultat suivant : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> Calculé <SEP> Trouvé
<tb> 
 
 EMI9.2 
 C 5,72# 1+5 e 64% 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> H <SEP> 4,76% <SEP> 4,87%
<tb> N <SEP> 26,665 <SEP> 26,89%
<tb> 
 Essai de teinture -. 
 EMI9.4 
 



  On fait une solution à 1% de l-N'-(acétamido)'"3'nitro-1-4-diaminobenzène, en milieu faiblement alcalinisé par de l'ammoniaque. Cette solution teint en rouge les cheveux vivants ou morts. La nuance obtenue n'est pas sensible aux oxydants, tels que, par exemple, l'eau oxygénée. 



   EXEMPLE IV 
 EMI9.5 
 '-nitro-4-amino-phénYlg1ycocolle--(Qu 4.am.no-3-nitro.-phén.y.--   glycocolle)  
On prépare ce composé par hydrolyse acide de l'amide correspondante de formule   (XI)  conformément au schéma'ci-dessous 
 EMI9.6 
 Mode opératoire -
On hydrolyse en milieu chlorhydrique le composé 
 EMI9.7 
 (XI) c'est-à-dire le 1-N (acétamido)-3-nitro-1-4-diamino- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 benzène. On obtient ainsi le 3-nitro-4-amino-phénylglyco colle, sous forme d'une poudre jaune orangé fondant à 95- 96 C. 



  Essai de teinture -
On prépare une solution à   1%   de 3-nitro-4-amino-   phénylglycocolle,  en milieu faiblement   a lca lin.   Cette solution teint les'cheveux en un rouge sensiblement identique à celui obtenu au moyen du composé (XI).

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1.- Composition pour teindre, à température modérée et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent oxydant autre que l'oxygène de l'air ambiant, des cheveux vivants ou fibres analogues, caractérisée par le fait qu'elle contient un colorant formé d'uneortho- ou para-phénylène diamine mononitrée sur le noyau, dans laquelle le groupe nitro se trouve en position meta relativement à l'un des groupes amino, le groupe amino le plus éloigné du groupe nitro étant un groupe de formule -NR - 9CH2)m-n (CO)n(OH)p (NR'R")l-p où R, R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, où m est égal à 2,3,4 ou 5 et où n et sont égaux chacun à zéro ou 1, n étant, en outre, au moins égal à p.
    2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme colorant du 1-N EMI11.1 (amino-2'-éthanenitro-3-diamino-1-a+ benzène (désigné aussi par : 4-amino-3-nitro-phényléthylènediamine).
    3. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme colorant du 1-N EMI11.2 (amino-2'.-éthane)-nitro-4-diamino--2-benzène (désigné aussi par : 4.,nitro-2-amino-phényléthyl.ène diamine).
    4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le. fait qu'elle contient comme colorant du 1-N (acétamido)-3-nitro-1-4-diaminobenzène (désigné aussi par 4-amino-3-nitrophénylglycinamide). <Desc/Clms Page number 12>
    Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme colorant du EMI12.1 3-nitro-4-amino-phény1g1ycocolle (désigné aussi par : 4-amino-3-nitro-phénylglycocolle).
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