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La demanderesse a trouvé qu'on arrive, a des colorants trisazoïques cuprifères de valeur en coupulant 1 mole de 3,3'-
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dichloro-4,4'-diamino--diphényle tétrazoté avec 1 mole d'un composé du type.de l'hydroxynaphtalène, de l'amino-hydroxynaphtalène ou de la pyrazolone, et avec 1 mole du complexe de cuivre d'un colorant monoazoïque de la formule générale:
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et en traitant les colorants ainsi obtenus, qui contiennent un atome de cuivre par molécule du colorant, en substance, par des agents cédant du cuivre. Dans la formule générale cidessus, R signifie un radical naphtalénique ou. naphtalène-sulfonique portant le groupe hydroxyle en- position ortho par rapport au pont azoïque.
On peut préparer les complexes de cuivre des colorants monoazoïques répondant à la formule définie ci-dessus, en copulant par exemple le 1-amino-2-hydroxynaphtalène diazoté ou ses dérivés d'acide sulfonique, en milieu alcalin, avec
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1 mole d'acide 1 ,6-dihydroxynapûtalène-3¯sulf onique, respectivement avec 1 mole d'acide 195-dîhydroxynaphtalène-7-oulf onique, et en traitant les colorants monoazoïques ainsi ob- tenus par des agents cédant du cuivre.
Comme o-aminonaphtols convenant en tant que composés diazo pour cette copulation, on peut citer, par exemple, l'acide
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2-amino-1-hydroxynaphtalêne-4¯sulfonique et l'acide 1-amino- 2-hydrazynaphtaléne-4-sulfonique.
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Pour la copulation semiatérale avec de la dichlorobenzidine tétrazotée entrent en ligne de compte comme composes, du type de l'hydroxynaphtàlène, de l'aminohydroxynaphtaléne ou de la pyrazolone, par exemple les composants suivants: l'acide 1-
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amino-8-hydroxynaphtaléne-2,4-disulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtaléne-3,8-disulfonique, l'acide l'hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique, l'acide 2-(4'-sulfophénylamino)-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique et la 1-(4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazolone-(5).
Les colorants trisazolques obtenus initialement suivant le présent procédé contiennent par molécule de colorant un atome de cuivre'en liaison complexe. Par échange des atomes.de chlore du composant benzidinique contre des groupes hydroxyles, ces colorants sont transformés en complexes de cuivre qui contiennent trois atomes de cuivre par molécule du colorant.
On obtient la formation de complexes en chauffant les colorants trisazoïques contenant seulement 1 atome de cuivre tout d'abord en milieu acide acétique et ensuite en milieu alcalin à des températures élevées.
Les colorants trisazolques cuprifères obtenus par le présent procédé teignent le coton ou la cellulose régénérée en des nuances.allant du bleu au gris d'une bonne solidité à la lumière.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire les
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parties s'entendent en poids. Les parties en poids -et les parties en volume sont dans le même rapport que les grammes et les centimètres cubes.
, Exemple 1: 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle sont tétrazotées de la manière usuelle et copulées à une valeur pH de 4,5 - 4,7 avec 30,4 parties d'acide 1-hydroxynaphta- lène-3,8-disulfonique. lorsqu'on ne peut plus déceler la présence de composé tétrazolque, on isole le composé diazolque obtenu et on le met en pâte avec de l'eau.
On dissout dans de la pyridine à 105 avec addition de carbonate de potasse et du sel sodique de l'acide naphtalène-2sulfonique, 55,2 parties (1/10 mol) du complexe de cuivre du colorant azoïque de formule:
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obtenu par copulation d'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4- sulfonique diazoté avec 1 mol d'acide 1,6-dihydroxyphtalène- 3-sulfonique et par traitement subséquent au cuivre; on ajoute cette solution au produit intermédiaire empaté.
.Une fois la copulation achevée, le colorant trisazolque obtenu est relargué avec précaution et isolé. On le met de
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nouveau en pâte avec de l'eau, et on le fait bouillir durant 4 heures au réfrigérant à reflux avec 39,8 parties.-(0,2 mol) d'acétate de cuivre. Ensuite on alcalinise aveç'de la lessive de soude caustique et on chauffe encore pendant 8.heures. Le colorant trisazoïque cuprifère précipite au refroidissement est séparé par succion et séché. Il teint le coton en des' nuances bleu-marine pures, solides à la lumière.
Exemple 2: 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle sont tétrazotées de la manière usuelle. A la solution du sel tétrazoïques on ajoute 23 parties du sel sodique de l'acide
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naphtaléne-2-sulonique et ensuite une solution aqueuse de 30,4 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-3p6-disalfonique. On .porte le pH à environ 4,5 par addition d'acétate de sodium.
Lorsque la copulation est achevée, on essore le produit précipité et on le met en suspension avec de l'eau. On introduit cette suspension dans une solution alcaline au carbonate de
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soude de 55,2 parties du cOlort.oaz!que cuivré, de formule : @
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Une fois la copulation achevée, on isole le colorant trisazoïque- formé, on le met de nouveau en pâte avec de l'eau et on le chauffe, durant 4 heures au réfrigérant à reflux avec 50 parties (0,2 mol) de sulfate de cuivre cristallisé, sous addition d'acide acétique. Ensuite on ajoute de la lessive de soude caustique et on continue à chauffer encore durant 8 heures. Le colorant trisazoïque précipité lors du refroidissement est séparé par succion et séché.
Il teint le coton en des nuances bleu-marine, solides à la lumière.
Exemple 3.- 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle sont tétrazotées de la manière usuelle ; ensuite on ajoute 23 parties du sel sodique de l'acide naphtalène-2-sulfonique et paie une solution de 30,4 parties d'acide 1-hydroxynaphtalene- 3,6-disulfonique dans 690 parties en volume d'eau. On porte le pH à environ 4,5 par addition d'acétate de sodium. Une fois la copulation achevée, on isole le composé diazo-azoïque précipité et on le met en suspension dans de l'eau. On introduit cette suspension dans une solution alcaline au carbonate de soude de 55,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazoïque de formule;
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On ajoute à la solution 10 parties en volume de pyridine.
Lorsque la copulation est achevée, le colorant trisazoîque formé est isolé et de nouveau délayé dans de l'eau. On chauffe le colorant durant 4 heures au réfrigérant à reflux et sous addition d'acide acétique avec 50 parties (0,2 mol) de sulfate de cuivre cristallisé. Ensuite on ajoute de la lessive de soude caustique et on fait bouillir encore durant 8 heures en milieu alcalin. Le colorant trisasoïque cuprifère qui précipite au refroidissement est séparé par succion et séché. Il teint le coton en des nuances gris-bleu solides à la lumière.
Exemple 4: 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle sont tétrazotées de la manière usuelle. La solution du sel tétrazoïque est additionnée de 23 parties du sel sodique de
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l'acide -naphtalène-2-sulfonique et ensuite d'une solution de 30,4 parties d'acide 1-hydroxynaphtaléne-3,8-disulfonique dans 690 parties en volume d'eau. On ajuste le pH à 4,5 par addition d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est achevée, on isole le composé diazo-azoïque précipité et on le met en suspension dans de l'eau.
Ensuite la suspension est introduite dans une solution alcaline au carbonate de soude de 55,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazoïque de la constitution suivante:
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et la solution est-additionnée de 10 parties en volume de pyridine. lorsque la copulation.est achevée, le colorant triaazoïque formé est isolé et délayé de nouveau avec de l'eau.
On chauffe le colorant durant 4 heures au réfrigérant à reflux sous addition d'acide acétique avec 50 parties (0,2 mol) de sulfate de cuivre cristallisé, on ajoute de la lessive de soude caustique et on fait bouillir encore durant 8 heures en milieu alcalin. Le colorant trisazoïque cuprifère précipite au refroidissement; il est séparé par succion et séché et teint le coton en des nuances gris-bleu solides à la lumière.
Exemple 5 : .
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25,3 parties de 3,3'-dichloro-4.,4-'-diamino-diphényle sont tétrazotées de la manière usuelle.A la solution tétrazoYque obtenue on ajoute 23 parties du sel sodique de l'acide
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naphtaléne-2-szlfonique et ensuite une solution de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtaléne-2,4-disulfonique dans 690,.parties en volume d'eau. On ajuste à un pH de 4 - 5 par addition d'acétate de sodium et, une fois la copulation achevée, on isole le composé diazo-azoique précipité et on le
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délaie dans de l'eau. Ceci fait, on introduit la suspension obtenue dans une solution alcaline au carbonate de soude de
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55p2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazoïque de la formule:
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et on ajoute à la solution 10 parties en volume de pyridine.
Une fois la copulation achevée, le colorant trisazoïque formé est isolé et délayé de nouveau dans de l'eau. On chauffe le colorant encore durant 4 heures au réfrigérant à reflux sous addition d'acide acétique avec 50 parties (0,2 mol) de sulfate de cuivre cristallisé, on ajoute de la lessive de soude caustique et on fait bouillir encore durant 8 heures en milieu alcalin. Le colorant trisazoïque cuprifère qui précipite au refroidissement est séparé par succion et séché. Il teint le coton en des nuances gris-vert.
Exemple 6: 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle sont tétrazotées de la manière usuelle. A la solution du sel tétrazoïque on ajoute 23 parties du sel sodique de l'acide
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naphtalène-2-oulfonique et ensuite une solution de 30,4 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6-disalfonique dans
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690 parties en volume d'eau. On ajuste le pH à environ 4,5 par addition d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est achevée, le composé diazo-azoïque précipité est isolé et délayé dans de l'eau. On introduit cette suspension dans une solution alcaline au carbonate de soude de 55,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazolque de la constitution:
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et on ajoute à la solution 10 parties en volume de pyridine.
Lorsque la copulation est achevée, le colorant trisazoique formé est isolé et de nouveau délayé avec de l'eau. On chauffe le mélange durant 4 heures au réfrigérant à reflux sous addition d'acide acétique avec 50 parties (0,2 mol) de sulfate de cuivre cristallisé, on ajoute ensuite de la lessive de soude caustique et on fait bouillir le mélange encore durant 8 heures en milieu alcalin. Le colorant trisazoïque cuprifère qui précipite au refroidissement est séparé par succion et séché. Il teint le coton en des nuances'gris-bleu, solides à la lumière.