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L'invention concerne le traitement des hydrocarbures oléfiniques, ayant pour but de préparer avec eux des hydro- carbures saturés de poids moléoulaire plus élevé et plus particulièrement elle concerne le traitement de ces hydro'- carbures par leur polymérisation et leur hydrogénation si- multanées .
La classe dthydrocarbures oléfiniques à laquelle s'applique l'invention est celle qui possède le pouvoir actif le plus fort parmi les divers groupes dthydrocarbu- res,en raison de la présence de liaisons doubles entre les atomes de carbone . En raison de ce degré de saturation incomplet, ces hydrocarbures sont plus ou moins faciles à oxyder, à hydrogéner et à polymériser et ils se combinent directement avec la presque totalité des acides minéraux et un grand nombre d'acides organiques, en formant des pro- duits d'addition, qui fournissent des produits intermédiai- res ,avec lesquels on peut préparer des dérivés avantageux. par exemple un de ces hydrocarbures oléfiniques peut servir Société:
UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY
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à préparer un alcool comportant un nombre correspondant d'atomes de carbone, en préparant d'abord le sulfate et en hydrolysant ensuite ce composé .Cette réaction est utilisée dans la préparation de l'alcool éthylique en partant de l'éthylène et de l'alcool isopropylique en partant du pro- pylène, qui se trouvent dans les mélanges de gaz de crac- king .
Les oléfines intéressent l'industrie du raffinage du pétrole pour plusieurs raisons .Celles qui sont liquides aux températures et pressions ordinaires entrent en propor- tions variables dans les essences de cracking du commerce et contribuent dans une large mesure à augmenter leur pouvoir antidétonant , per comparaison avec les produits de distil- lation directe à points d'ébullition compris dans le me intervalle .Les oléfines de ces essences de cracking, de na- ture conjuguée possèdent cependant un pouvoir actif suf- fisant en présence de traces d'oxygène, en particulier sous l'influence de la lumière, pour former d'abord des composés de nature péroxydée,
qui provoquent évidemment une série de @ réactions de s'euchafina1* et donnent lien finalement à la formation de composés gommeux et résineux, qui à leur tour sont susceptibles de troubler ou de colorer les essences en stock et de laisser après évaporation un résidu suffisant pour gêner le fonctionnement normal des conduites d'alimen- tation et des carburateurs des moteurs à explosion . Le prin- cipal objet du traitement, qu'on fait subir couramment aux produits de distillation de cracking à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, consiste dans l'élimination de ces composés plus faciles à activer, tandis qu'on conserve les mono-olé'fines plus stables .
Les gaz permanents qu'on obtient à l'occasion des opé- rations de cracking de l'huile ont aussi une teneur en olé-
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fines relativement forte:, quoique la concentration totale des oléfines et la répartition des différents composés varient considérablement dans les gaz provenant de différen- tes opérations du cracking .
Les gaz qui proviennent d'une phase vapeur à haute température et d'opérations d'une in- tensité plus ou moins forte susceptibles de fournir des rendements assez élevés en produits fortement antidétonants, contiennent une proportion d'éthylène plus forte que de ses homologues supérieurs, tandis que les opérations effeotuées en phase liquide-vapeur , qui ont pour but de réaliser un compromis entre le rendement et la qualité du produit sur une base économique fournissent des pourcentages relativement forts de propylène , des butylènes et des homologues de poide moléculaire plus élevé ,
Ce dernier groupe qu'on désigne d'habitude sous le nom"d'oléfines supérieures " dans les gaz des installations de cracking est celui qui se polymé- rise le plus facilement sous l'action de catalyseurs dans des conditions de température et de pression modérées, pour former des liquides à points d'ébullition compris approxi- mativement dans l'intervalle de ceux de l'essence .
Le procédé de l'invention n'est pas limité uniquement
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ces tjv' "''' traitement de: élnges de c*> gaz, mais peut aussi être 1 appliqué u traitement des oléfines normalement liquides , Le tableau ci-dessous, qui indique à titre de renseignement la nature des composés traités, contient le nom, la formule et les caractéristiques courantes de quelques mono-oléfines de poids moléculaire inférieur.
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Hydrocarbures olétiniqueu composé Formule :Point d'ébulli- : ti on en 00 o o . .
--------------------w--------------.lwww--------------.--------- Ethylène OH2àdcE2 '''105.
9rOPYléne ÎCHCE Î-48 gazeux Propylène :CH'GH 3 CH CH2 :-480 gazeux Ethyl-éthylène :CHCH2CH . "'CH2 ;"50 t Diméthyl-éthyléne(buténes) : sym, plane .. sym. plane CH3.CH-CH.CH' sytJ1. plane CH:5 .CH-CH.OH3 ' ; t + z,5 sy!ü. xiale: '0 2,50 Diméthylène dissym, : (i sobutylène) : o o (CH3)2C .
CE : n-propyl éthylène, Lamylène:CHCH2CH2CH .CH Z :+ 39 i sopr o pylène -1 so a-,aylène dCH3) : : 2 CE.CE -CH 2 *0 + 210 Clléthyléthyléthylène sym. j3 emylène :CH3.CH2.CH CH.C.ti- :t36 méthyléthyléthylène dissym. : : CH3 2 -amylène *Cë .CH -&myléne 0 19 CH ;+310 Chez i+S1 CH triméthyléthylène, 3 ..1 so- 'l limylène :(CE ) )2C un CH.CH :*56 tétraméthyléthylène :
(CH)2C" C(CH3)2 +730
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L'hydrogénation des oléfines est une opération rela- tivement simple n'exigeant que des catalyseurs modérément actifs, des températures de l'ordre de 150 à 260 C et une pression égale ou légèrement supérieure à la pression atmos- phérique .Par exemple on opère facilement l'hydrogénation de l'éthylène en la faisant passer en mélange avec un excès modéré d'hydrogène ou même avec un gaz contenant de l'hydro- gène, tel que le gaz à l'eau sur du fer ou du nickel réduits.
Si on traite des oléfines liquides, telles que l'hexylène par exemple, dont les mélanges d'essence de cracking con- tiennent un pourcentage considérable, on effectue facilement l'hydrogénation en chauffant le liquide sous pression en présence de faibles quantités de nickel ou dtoxyde de nickel réduit pendant qu'on y fait passer de l'hydrogène gazeux .
Le résumé précédent des réactions des hydrocarbures oléfiniques au point de vue du procédé de ltinvention indi- que qu'en général les réactions de polymérisation et d'hydro- génation sont de nature opposée et par suite on ne pouvait prévoir en se basant sur les lois connues de la chimie qu'el- les puissent s'accomplir simultanément en formant les molé- cules correspondant à des multiples des hydrocarbures oléfi- niques , mais de nature paraffinique .On pouvait encore moins s'attendre à ce résultat , si on considère la nature des catalyseurs employés respectivement dans les réactions de polymérisation et d'hydrogénation .Les catalyseurs efficaces dans les réactions de polymérisation sont les halogénures métalliques, par exemple les chlorures d'aluminium, de zinc, de magnésium , etc.,
ainsi que les acides sulfurique, phos- phorique, perchlorique, le fluorure de bore, etc .. on a constaté que plusieurs de ces composés exerçaient une action de contamination, même à l'état de faibles traces dans les
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réactions d'hydrogénation ordinaires
Les catalyseurs d'hydrogénation les plus efficaces , si on considère les influences contaminantes incidentelles auxquelles ils peuvent être soumis, sont les oxydes et sul- fures des métaux de la colonne de gauche du sixième groupe de la table périodique, à savoir le chrome, le molybdène et le tungstène et les composés correspondants du groupe du fer, comprenant le fer, le nickel et le oobalt .
Ces cata- lyseurs sont proposés comme étant les plus efficaces en vue des applications générales, mais on ne doit pas en conolure que les mélanges de catalyseurs composée utilisables dans le procédé de l'invention sont limités aux composés spécialement énumérés oi-dessus . par exemple, il est parfaitement connu
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qu'en 1' t-sence de l'influence contgminante exercée par le réduit 15¯.t.' scufre, lersenic et d'autres corps, le nickel est un o4;ta- J P-1o..
'- lyseur hydrogénant très efficace et que les métaux du groupe du platine comprenant le platine , l'iridium et l'osmium, sont des catalyseurs énergiques et peuvent être utilisés lorsque leur prix le permet et qu'on peut se les procurer .L'idée de l'invention s'applique à l'emploi d'un catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs quelconque, en vue de l'accomplisse- ment des réactions d'hydrogénation qui peuvent avoir été trouvés avantageux à employer dans des opérations ne com- portant à peu près que des réactions d'hydrogénation.
Sous une forme de réalisation particulière, l'invention consiste à préparer des hydrocarbures paraffiniques en par- tant des hydrocarbures oléfiniques par des réactions simulta- @ némént ,catalysées de polymérisation et d'hydrogénation.
Si on considère le grand nombre d'hydrocarbures olé- finiques, comprenant les mono- oléfines ,les di-oléfines et les composés possédant un degré de saturation encore moindre,
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ainsi que le grand nombre de catalyseurs polymérisants et hydrogénée possibles, il est évident qu'il/existe un grand nombre de combinaisons des différents hydrocarbures avec les différents éléments des deux groupes de catalyseurs susceptibles de donner une portée étendue à l'invention,
basée sur le nombre de réactions spéciales qui peuvent être accomplies .La portée de l'invention est encore élargie du fait qu'on peut traiter des groupes ou mélanges d'oléfines et qu'on peut employer des combinaisons de catalyseurs que des essais ont fait apparafitr comme étant les plus avanta- peux pour provoquer une réaction donnée .
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01 Chaque combinaison de oatalyseurs comprofeaea 0'aly- seurs respectifs de polymérisation et d'hydrogénation <;,,:1 '@1 eXéroe. ch880n 1,-c.:, action ccélérante spéciale sur les réactions de polymérisation et d'hydrogénation et par consé- quent .g1O.nt spécialement sur la nature du produit résul- t,nt .
Si on considère le question à ce point de vue, il est évident pour ceux, à qui, la nature empirique de la question des oatalyseurs est familière, que les diverses combinaisons de substances catalytiques pouvant être emplo- yées dans l'opération ne donneront pas nécessairement des résultats identiquement équivalents ni dans leur degré, ni dan4leur nature .
les détails opératoires Il est nécessaire de conformer les détails opératoires 'de la mise en oeuvre de l'invention au pouvoir réactif et à la phase de la ou des oléfines subissant le traitement,aux degrés relatifs de polymérisation et d'hydrogénation qu'on désire, et à la nature et à l'efficacité des substances catalytiques choisies pour accélérer respectivement les réactions de polymérisation et d'hydrogénation .Quelques ces peuvent ,-être ohoisis à titre explicatif des différentes
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manières d'opérer, et les différentes modifications à leur faire subir, lorsqu'il s'agit de cas ne faisant pas l'ob- jet des exemples indiqués, seront plus ou moins évidentes pour ceux qui sont suffisamment familiarisés avec les opé- rations chimiques industrielles .
Parmi ces cas, on peut choisir celui dans lequel l'oléfine à traiter est normalement gazeuse et les deux catalyseurs sont solides . Ce cas est représenté par l'éthy- lène comme oléfine, le chlorure d'alu-minium comme cataly- seur polymérisant et le nickel comme catalyseur hydrogénant.
Si on opère avec tes corps par le procédé intermittent, les
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deux catalyseurs peuvent être introduits dans une bombe ro- % t in, 14 5 % LoVf'1.vJ., tative à l'Ôpiuu;u ùu 1R pression et on y refoule un mélange Le d'éthylène et d'hydrogène jusqu'à ce qu'une pression donnée soit atteinte, puis on chauffe la bombe et on la fait tour- ner, jusqu'à ce que les réactions se soient accomplies avec formation de composés tels que des butanes, des hexanes, des octanes, etc..
L'opération consistant à introduire le mé- lange d'éthylène et d'hydrogène peut être répétée par in- termittences ,lorsque la pression a cessé de diminuer dans
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des conditions de température données et peut être renouve- mentionnés f>.N.1.I.J'} lêe, jusqu'à ce qu'on constate que les aotalyseurs/ont perd'u UJ leur activité, ou que la présence d'une trop forte quantité de liquide accumulée rend son extraction indispensable .La réaction entre l'éthylène et l'hydrogène peut être accom- plie d'une manière continue en faisant passer le mélange de gaz sous pression et à une température de chauffage appro- priée sur une masse solide composite formée de nickel ou d'un utre catalyseur hydrogènent ,
tandis qu'on injecte des quantités contrôlées de chlorure d'aluminium .
Lorsqu,*on traite une oléfine normalement liquide, telle que l'amylène par exemple, on l'introduit dans un appareil
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wè â 1. ±)1 in pression en contact avec les catalyseurs j. polymérisation d'hydrogénation met réaction / de polymérisation et d'hydrogénation et on met la réaction en train en chauffant à une température appropriée et en introduisant simultanément de l'hydrogène sous pression, de préférence par un appareil distributeur perforé qui maintient les catalyseurs en suspension et provoque un con- tact suffisamment intime pour que les réactions voulues s'aocomplissent complètement avec un courant d'hydrogène mi- nimum .Les opérations d'extraction des pmlymères hydrogénés s'effeotuent dtune manière intermittente,
comme dans ltexem- ple précédent . on peut oontrôler plus ou moins séparément les de- grés relatifs de polymérisation et d'hydrogénation en faisait varier la quantité des différents catalyseurs polymérisants d'activité relative variable, tandis qu'en même temps on fait varier les catalyseurs d'hydrogénation, la quantité d'hydrogène et les conditions d'hydrogénation en ce qui concerne la température et la pression .Par exemple, en prenant encore l'éthylène comme exemple, on peut faire va- rier ses réactions entre deux extrêmes qui sont la polymé- risation complète sans hydrogénation, et l'hydrogénation complète des polymères .La polymérisation complète de ce gaz et en'général des autres oléfines donne lieu à la for- mati.on de composés de poids moléculaire élevé, de nature visqueuse convenant particulièrement comme lubrifiants,
car outre une forte viscosité et une faible aptitude à former de la boue, ils possèdent un indice de viscosité générale- ment égal ou supérieur à celui des lubrifiants normaux pro- venant des paraffines brutes . Le produit final de l'hydro- génation de l'éthylène est évidemment l'éthane .
Le procédé de l'invention convient particulièrement à la préparation des iso-paraffines à points d'êoullition com-
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pris dans l'intervalle de ceux du carburant pour moteurs du commerce,en partant des mono-oléfines qui se trouvent normes - ment dans les mélanges de gaz de cracking,produits à l'occasion des opérations de cracking de l'huile.Le mécanisme des réactions combinées paraît être de nature à faire naître une prépondéran- ce nette d'iso-paraffines dans ces produits liquides, hydrocar- bures qui,
comme on'le sait ont un pouvoir anti-détonant nota- blement supérieur à celui de leurs contre parties normales.Par exemple en partant des oléfines contenus dans le reflux du sta- biliseur d'installations fonctionnant en combinaison avec des installations de cracking et contenant des pourcentages en pro- pylène et en butylènes de l'ordre de 30 à 50%, on obtient des rendements élevés en iso-hexanes, heptanes et octanes degran- de valeur comme éléments de mélange dans les mélangea d'essence, Ces composés possèdent une stabilité paite dans les conditions de stockage ordinaires, sont incolores et n'exigent d'autre traitement qu'un lavage léger à l'alcali caustique pour les rendre aptes aux opérations de mélange .
Les températures nécessaires à l'accomplissement des réactions simultanées de polymérisation et d'hydrogénation du type précité ne dépassent pas 300 C en général et la pression de l'hydrogène dans les conditions où on opère est pratiquement toujours inférieure à 100 atmosphères .Le meilleur moyen de déterminer les conditions exactes de température et de pression, le débit dans les opérations continuée etc.. consiste dans la plupart des cas à effectuer -des opérations sur une petite échel- le avant d'entreprendre les opérations à l'échelle industrielle.
Les exemples suivants sont: donnés pour faire apparat - tre la nature générale des résultats qu'on peut obtenir par l'application du procédé de l'invention mais ne doivent
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pas être considérés oomme limitant indûment la portée de l'invention :
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xem,ple 1 . on chauffe 100 parties dtiso-butylène en à>&*4à'% va9 oloa à 1 '. tç..v ,'1. Jv '1 lA pression en présence de 2, 5 par- ties en poids d'oxyde de nickel et un poids correspondant de chlorure de zinc, pendant 12 heures, à une température de 275 C sous une pression d'hydrogène maximum de 100 atmosphè- res . En fractionnant les produits de la réaction, on ob-
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tient un rendement de 5 dtisooetane pur (z,z,4-triméthylpen tane) .
Exemple 2 . On chauffe encore l'isobutylène dans les conditions de l'exemple 1, en employant le même poids de chlo rure d'aluminium au lieu du chlorure de zinc . L'intervalle des points d'ébullition des produits liquides ainsi obtenus est un peu plus grand, 50% des produits étant des iso-paraffi- nes à potnts d'ébullition compris entre 130 et 325 C.
Exemple 3 . On traite l'iso-butylène en employant com- me catalyseur polymérisnt un oatalyseur composite solide for- mé d'un support siliceux et d'acide phosphorique et comme catalyseur hydrogénant de l'oxyde de nickel .Les proportions, température, pression et durée de contact sont les mêmes que dans l'exemple 1 . Cependant on obtient dans ce cas un rende- ment de 50% en poids d'iso-octane .
Le catalyseur à l'acide phosphorique, solide, composi- te, employé dans cet exemple a été préparé en ajoutant 70 par- ties en poids d'acide pyrophosphorique à 30 parties en poids de kieselguhr à une température de 150 C, en mélangeant à l'état de pète consistante uniforme et en calcinant pendant 20 heures à 275 C . Le gâteau solide ainsi obtenu a été broyé et calibré à l'abri du contact de l'air humide et on a con- servé les particules passant à travers un tamis de 4 mailles et ne passant pas à travers un tamis de 10 mailles .
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Le caractère de nouveauté et les avantages de l'invention sont évidents d'après la description qui précède et les données numériques indiquées ci-dessus, qui ne doivent pas être consi- dérées comme limitant indûment la portée généralement élargie de l'invention.