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" PROCEDE DE PREPARATION DES ESTERS D'ACIDE METHACRYLIQUE".
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation du monomère de méthacrylate de méthyle en choisis- sant comme matière première principale l'acétone cyanhydrine.
Il existe de nombreux procédés connus de préparation du monomère de méthacrylate de méthyle à partir de l'acétone cyanhydrine, du méthanol et de l'acide sulfurique concentré et/ ou de l'oleum peu concentré). En principe, tous ces procé- dés sont les mêmes, du fait qu'ils consistent à préparer par une première opération la méthacrylamide, à estérifier par une seconde opération la méthacrylamide à l'état de méthacrylate de méthyle monomère, et à recueillir à l'état pur par une troisième opération, le méthacrylate de méthyle monomère.
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Le rendement de la transformation de l'aoétone cyanhydrine en méthacrylamide par les procédés antérieurement appliqués est variable, quoiqu'on ait fait remarquer que des rendements élevés ont été obtenus. On constate par une étude approfondie de la technique ancienne de la transformation de l'aoétone cyanhydrine en méthacrylamide qu'alors que cette transformation a tendance à provoquer une mesure variable la formation de sous- produits, tels que la polyméthacrylamide et/ou le polymétha- crylonitrile, et à être ainsi compromise, elle donne lieu à des réactions de décomposition qui provoquent dans une mesure variable la formation de produits de carbonisation, d'acétone et d'acide cyanhydrique.
En ce qui concerne l'opération d'estérification de la métha- crylamide, il ressort également de recherches expérimentales très approfondies au sujet de la technique antérieure, que cette opération a une forte tendance, quoique dans une mesure variable, à provoquer la formation de polyméthacrylamide, et/ou de poly- méthacrylate de méthyle, et/ou d'acide polyméthacrylique et/ou de méthyl ester diacide alpha oxy-isobutyrique et/ou d'amide d'acide alpha oxy-isobutyrique, ou à donner lieu à des réactions de décomposition, par lesquelles se forment de l'acétone et/ou 00 et/ou de l'ammoniaque et/ou du diméthyléther.
A propos de la troisième opération qui consiste à recueillir le méthacrylate de méthyle monomère à l'état pur, on a constaté à la suite des recherches expérimentales au sujet de la technique antérieure, qu'au cours des diverses opérations de purification par lesquelles on isole le méthacrylate produit par estérification on en perd une proportion de 3 à 12%.
En conséquence, les buts qu'on se propose d'atteindre par l'invention sont les suivants:
1) Un procédé de transformation de l'acétone cyanhydrine en méthacrylamide, par lequel les réactions secondaires et de décomposition prennent une importance négligeable, et qui dépendent moins de la précision avec-laquelle on exécute des opérations
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pénibles et difficiles, que dans le cas des procédés de l'an- oienne technique connus,
2) Un procédé d'estérification de la méthacrylamide, par lequel le rôle joué par les réactions secondaires et de décom- position soit réduit au minimum.
3) Un procédé technique permettant de recueillir à l'état pur le méthacrylate monomère et par lequel on peut réaliser une séparation en quelque sorte quantitative du monomère et du produit d'estérification.
On a constaté en ce qui concerne la transformation de 1' acétone cyanhydrine en méthacrylamide, qu'on peut réaliser une transformation sensiblement quantitative en l'exécutant par les opérations successives suivantes: a) On prépare l'ester d'acide borique d'acétone cyanhydrine en faisant réagir l'acétone cyanhydrine (à peu près à l'état anhydre) avec l'anhydride borique ou l'acide pyroborique à 50 0 avec un excès de 10 %. b) On effectue l'acidolyse de l'ester d'acide borique en ajoutant au système ester-acide borique de 1,2 à 1,6 mol d'acide sulfurique à 96 % par mol d'acétone cyanhydrine initiale, à une température dans le système de réaction de 6080 C.
c) On fait passer le produit ainsi obtenu par l'opération précédente en mélange intime avec 1 mol d'eau par mol d'acétone cyanhydrine initiale dans un échangeur de chaleur, dans lequel on maintient une vitesse de circulation du liquide choisie de façon à n'y faire séjourner aucune partie du mélange de la réaction ainsi obtenu pendant moins d'une demi-minute ou pendant plus de deux minutes et en choisissant les conditions de façon que la température de la masse à sa sortie soit comprise entre 125 et 150 0. d) On refroidit sans retard la masse sortant de l'échangeur de chaleur à 60 C.
Il convient au cours de l'opération de formation de l'ester d'acide borique d'ajouter l'acide pyroborique ou l'anhydride
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borique progressivement et en quantité correspondant aux pro- grès de la réaction. Mais on peut aussi ajouter l'acétone cyanhydrine progressivement à une bouillie d'acide pyroborique ou d'anhydride borique et de benzol, toluol ou xylol puis une fois l'estérification terminée, on élimine rapidement dans le vide le composé formant la bouillie, en ne laissant monter la température du système à aucun moment au-dessus de 50 C. Si l'acétone cyanhydrine ajoutée contenait de l'eau, il est né- cessaire d'ajouter un excès d'acide pyroborique ou d'anhydride borique suffisant pour tenir compte de la totalité de l'eau existante.
Après avoir mélangé les quantités précitées d'acétone cyanhydrine et d'acide pyroborique ou d'anhydride borique, il y a lieu d'agiter le mélange de la réaction pendant 10 minutes à 2 heures. A aucun moment au cours de la formation de l'ester d'acide borique la température ne doit dépasser 50 C. Pour déterminer la quantité d'eau qui doit être ajoutée au mélange qu'on fait passer dans l'échangeur de chaleur au cours de l'opération c) décrite ci-après, il y a lieu de tenir compte de la quantité d'eau qui y a déjà été introduite dans le sys- tème par l'acide sulfurique à 96 %.
On a constaté qu'en traitant la méthacrylamide ainsi pré- parée, elle s'estérifie à l'état de méthacrylate de méthyle monomère à concurrence de 90 à 95 %, si on opère en prenant les mesures successives suivantes: a) On ajoute 1,2 à 1,7 mois de méthanol par mol d'acétone cyanhydrine initiale en maintenant la température sans change- ment à 60 c. b) On ajoute 1/3 à 1/2 mol d'eau par mol d'acétone oyanhy- drine initiale à vitesse constante en 20 8 40 minutes et on maintient la température du système d'estérification à 60 0 pendant ce temps.
o) On ajoute 2/3 à 1 mol d'eau par mol d'acétone cyanhy- drine initiale à vitesse constante en 40 à 80 minutes et on
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fait monter la température d'estérification régulièrement à 130-135 c pendant ce temps.
On fait passer les vapeurs qui se forment ainsi dans un appareil qui consiste en une colonne, dont le pouvoir séparateur correspond à celui de 7 à 10 pla- teaux théoriques (fonctionnant avec un rapport de reflux com- pris entre 3 : 1 et 5 : 1), et un condenseur, et dans lequel le produit condensé se rassemble. d) Après avoir ainsi ajouté au système en réaction à une température de 130-135 C la seconde portion d'eau, les vapeurs d'eau qui se dégagent étant recueillies sous forme de condensat, suivant le paragraphe o), on distille le mélange de la réaction à la vapeur d'eau jusque ce que la température atteigne 100 C au sommet de la colonne.
On refroidit le produit condensé aussitôt recueilli, à une température de 10-20 C, et ce produit, une fois terminée la distillation à la vapeur d'eau précitée, consiste en deux phases dont la couche supérieure contient à titre d'élément principal le méthacrylate de méthyle, ainsi que de l'eau et du méthanol, à titre d'éléments moins importants, et dont l'élé- ment le plus important de la couche inférieure consiste en eau, et les éléments secondaires en méthanol et méthacrylate de méthyle.
De plus, il a été découvert qu'on peut recueillir à l'état pur le monomère contenu dans le produit d'estérification sous forme sensiblement quantitative en exécutant les opérations successives suivantes: a) On agite vigoureusement pendant 3 à 5 minutes le con- densat qui se compose de deux phases (et représente le résultat de l'estérification) puis on laisse reposer le mélange pendant 5 minutes, b) On sépare avec soin la couche inférieure qui s'est séparé e.
c) On fait subir à la couche supérieure qu'on a obtenue
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par l'opération a) trois opérations de lavage successives, en employant à chaque fois un volume d'eau égal à celui de la couche et chaque opération de lavage consistant en une période d'agitation, une période de repos et la séparation des couches suivant les opérations a) et b). d) On refroidit brusquement a une température de -50 à -20 C la couche supérieure lavée, puis on sépare de la liqueur mère les cristaux de glace qui se forment pendant le refroi- dissement. e) On fractionne la liqueur mère sous pression réduite ou à la pression atmosphérique au moyen d'une colonne dont le pouvoir de séparation correspond à celui de 10 à 20 plateaux théoriques et qui fonctionne avec un rapport de reflux compris entre 2 : 1 et 7 : 1.
On obtient ainsi un produit léger qui consiste en la totalité des composés qui sous une pression donnée ont un point d'ébullition inférieur au point d'ébulli- tion réel du méthacrylate de méthyle monomère et le produit proprement dit, qui consiste en méthacrylate de méthyle pur. f) On distille les couches inférieures réunies des opéra- tions b) et c) à la pression atmosphérique au moyen d'une colonne dont le pouvoir de séparation correspond à celui de 15 à 20 plateaux théoriques et qui fonctionne avec un rapport de reflux compris entre 2 : 1 et 7 : 1.
On distille jusqu'à ce que la presque totalité du méthanol contenu dans le mélange ait disparu, puis on laisse reposer le résidu, dont une couche de méthacrylate de méthyle monomère se sépare, g) On réunit les produits légers de l'opération e) avec les cristaux de glace fondus recueillis dans l'opération d) et avec la couche monomère de l'opération f) et on traite ce mélange avec le produit condensé dans la charge suivante,
Il faut avoir soin au moment de la séparation des cristaux de glace en suspension dans la liqueur mère que la température de l'opération ne s'élève pas sensiblement dans le système.
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pour obtenir les meilleurs résultats les précautions sui- vantes ont une grande importance:
1) Avant d'ajouter l'acide sulfurique il y a lieu d'ajouter à l'ester d'acide borique de l'acétone cyanhydrine, de la poudre de cuivre en proportion égale à 1 % de la charge d'acétone cyanhydrine qui a servi de matière première.
2) Avant de commencer l'opération d'estérification, il convient d'ajouter au mélange de l'hydroquinone en quantité égale à 0,5 % de la charge initiale d'acétone cyanhydrine.
3) Il convient d'introduire dans le condenseur dans lequel se rassemble le distillat du produit d'estérification une quantité d'hydroquinone correspondant à 0,5 % du rendement en monomère escompté.
4) i1 convient d'ajouter une quantité d'hydroquinone cor- respondant à 0,006 à 1 % de la quantité de monomère existante à tous les produits qui fournissent le monomère et subissent un chauffage au cours de toutes les opérations de purification et en particulier de la distillation de la charge de métha- crylate de méthyle, par laquelle on recueille finalement le monomère pur.
Les avantages que l'invention permet d'obtenir sont les suivants :
1) Un rendement plus élevé de l'opération de transformation d'acétone cyanhydrine en méthacrylamide et des résultats plus concordants plus facile à reproduire que ceux qu'on a pâ obtenir jusqu'à présent.
3) Un rendement direct plus élevé que celui qu'on a pu obtenir jusqu'à présent en méthacrylate de méthyle monomère à partir de l'acétone cyanhydrine ayant servi de matière première.
3) Une perte plus faible en monomère obtenu par estérifi- cation directe que celle qu'on a constatée jusqu'à présent en recueillant le monomère à l'état pur dans les produits d'esté- rification directs.
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Il n'est pas douteux que le spécialiste puisse prévoir diverses formes de réalisation conformes au principe de l'in- vention. Celles-ci sont par exemple les suivantes: a) On peut, au cours de l'opération par laquelle on traite l'ester d'acide borique d'acétone cyanhydrine par l'acide sul- furique à 96 %, remplacer cet acide sulfurique à 96 % ou davan- tage par l'oléum contenant 20 % de SO3, l'acide phosphorique en concentration supérieure à 90 %, ainsi que par l'acide ohlorhydrique anhydre gazeux ou par des solutions d'acide chlorhydrique dans un milieu autre qu'un milieu aqueux.
b) On peut aussi effectuer l'estérification de la métha- crylamide,
1) ajoutant l'alcool en proportions stoechioàétriques ou plus fortes que celles qui sont nécessaires à l'estérification de l'amide, à une température comprise entre 40 et 80 C, puis ajouter de l'eau en proportions comprises entre la proportion stoechiométrique et un excès de 250 % par rapport à l'amide, puis chauffer la masse pendant 4 à 10 heures avec reilux de l'alcool et enfin faire subir à la masse un fractionnement ou une distillation à la vapeur d'eau pour isoler l'ester mono- mère ; on peut aussi:
2) ajouter à la solution de méthaorylamide acide avec un débit constant un mélange de méthanol et d'eau pendant une durée de une à trois heures et à une température de 110 à 130 C en recueillant le distillat passant à la disti llation. c) Au lieu de l'opération de congélation avec séparation des cristaux de glace, on peut refroidir les distillats qui contiennent l'ester monomère aqueux jusqu'à une température de 0 0 ou inférieure, en présence de substances absorbant l'eau, telles que par exemple le sulfate de sodium anhydre, ou de substances-se combinant avec l'eau, telles quepar exemple le carbure de calcium, puis séparer de l'ester monomère ces substances ou leurs produits de transformation par des opérations
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mécaniques telles qu'un filtrage ou une centrifugation.
Exemple de la synthèse du méthacrylate de méthyle monomère.
On prépare l'acide pyroborique à partir de 544 gr. d'acide borique ensuspension dans 3 litres de xylol en éliminant au fur et à mesure l'eau mise en liberté par chauffage au moyen d'une distillation azéotropique. Cette opération s'effectue dans un ballon chauffé comportant un agitateur et accouplé avec un condenseur par surface, vertical, refroidi par l'eau, par l'intermédiaire d'une allonge de Bidwell-sterling. Dès que la quantité d'eau de la réaction ayant distillé correspond à la séparation de 5 mois d'eau pour 4 mois d'acide borique initial, on élimine à siocité dans le vide le xylol qui se trouve dans le ballon.
Puis on ajoute du benzol anhydre en quantité juste suffi- sante pour former dans le ballon avec l'acide pyrobonique une bouillie d'une consistance permettant de l'agiter, pour refroi- dir le ballon, on le plonge dans un bac rempli d'eau et on commence à ajouter 850 gr d'acétone oyanhydrine en réglant le débit de façon à maintenir une température de réaction de 50 C pendant toute la durée de l'addition de la oyanhydrine.
En continuant à maintenir la température à 50 0, on agite le mélange de la réaction ainsi obtenu pendant une heure, au bout de laquelle la formation de l'ester d'acide borique est terminée,
Puis on sépare rapidement par distillation dans le vide le benzol ajouté en ne laissant jamais la température dépasser 50 C Puis on ajoute de la poudre de cuivre en proportion de 1 % de l'acétone oyanhydrine employée et ensuite 1630 gr. d'acide sulfurique à 96 % avec un débit choisi de façon que la température ne dépasse jamais 60 0, le récipient de la réaction étant re- froidi au moyen d'un bac rempli d'eau.
puis on fait passer la masse en réaction ainsi obtenue dans un tuyau en verre de 9 mm de diamètre et de 4,35 mm de longueur, plongé dans un bain d'huile maintenu à une température de 175 C, avec un débit de 100 cmc/min, E n même temps, on
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fait arriver de l'eau avec un débit de 9 omo/min. Les deux courants pénètrent dans le tube par un raccord en forme d'Y.
La masse sort du tube à une température de 1500 0 et est immé- diatement et brusquement refroidie à 60 C dans un récipient collecteur.
Lorsque la totalité de la masse, dans laquelle la cyanhy- drine s'est transformée en méthacrylamide à peu près quanti- tativement, s'est rassemblée dans ce récipient, on la fait passer dans un ballon à trois cols. Celui-ci comporte un en- tonnoir à goutte et un agitateur et communique avec un conden- seur rempli d'eau, par l'intermédiaire d'une colonne remplie de rognures de cuivre en spirale, dont le pouvoir de séparation correspond à celui de 7 à 10 plateaux théoriques. puis on fait arriver par l'entonnoir goutte à goutte 480gr de méthanol en réglant la température, de façon qu'elle ne dépasse jamais 60 C dans la masse de la réaction, puis on ajoute 90 cmc d'eau avec un débit constant en 20 minâtes, la température étant également maintenue dans la masse de réaction à 60Ü 0.
On règle la oolonne de l'appareil de façon à la faire fonctionner avec reflux total. Une fois terminée, l'addition de ces 90 cmo, on fait arriver encore 180 cmc d'eau à vitesse constante en une heure. Pendant ce temps, a) On fait monter la température de 60 à 1350 C b) On règle le rapport de reflux dans la colonne à 3 : et c) On rassemble le condensat du pro- duit à l'état de vapeur dans un condenseur.
Une fois terminée l'addition de la dernière portion d'eau mentionnée, on fait subir au contenu du ballon une distillation à la vapeur d'eau en maintenant sa température à 1350 C. On prolonge cette distillation à la vapeur d'eau jusqu'à ce que la température des vapeurs du produit atteigne 1000 C à la tête de la colonne. On agite le distillat ainsi rassemblé pen- dant trois minutes, et on le laisse reposer pendant cinq minu- tes et il se sépare en deux couches. On évacue la couche
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inférieure et on la conserve. On lave à trois reprises la couche supérieure chaque fois avec un volume d'eau fraîche égal à celui de la couche et on réduit la couche inférieure qui se sépare après chaque opération de lavage avec la couche in- férieure obtenue en premier lieu.
Une fois terminée la dernière opération de lavage, on refroidit brusquement la couche supérieure à -10 C et on sépare par filtrage de la liqueur mère des cristaux de glace qui se forment. Puis on distille la liqueur mère à la pression atmosphérique au moyen d'une colonne remplie de rognures de cuivre en spirales, dont le pouvoir de séparation correspond à celui des dix plateaux théoriques dans laquelle on règle le rapport de reflux à 3 : 1. On recueille le distillat en deux parties: a) une fraction légère qui se compose de la totalité des composés passant à la distillation à une température inférieure à 100,2 C sous une pression de 760 mm et b) une fraction pure, qui a été obtenue sous une pression de 760 mm et à une température égale ou supérieure à 100,3 C et consiste en méthacrylate de méthyle monomère pur.
Les couches inférieures qui ont été réunies et obtenues au cours du traitement du distillat brut provenant du produit d'estéri- fioation subissent une distillation à la pression atmosphérique au moyen d'une colonne dont le pouvoir de séparation correspond à celui de 15 plateaux théoriques et dans laquelle est maintenu un rapport de reflux de 5 : 1. On prolonge la distillation jusqu'à ce que la presque totalité du méthanol contenu dans les couohes inférieures ainsi réunies en soit éliminée. Lorsque ce résultat est obtenu, on laisse reposer le résidu de distillation, qui se sépare en deux couches dont la couche supérieure consiste en méthacrylate de méthyle monomère.
On réunit les cristaux de glace fondue, qui se séparent du produit d'estérification au moment du refroidissement brusque
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de la couche supérieure du distillat, la couche de monomère qu'on obtient par la distillation de l'eau de lavage, et les produits légers de la distillation de la couche supérieure (qui consistent en méthacrylate de méthyle souillé par de l'eau) et on traite ce mélange avec le condensât suivant à traiter provenant du produit d'estérification.
Le rendement en monomère pur, avec le monomère contenu dans les divers produits qui ont été conservés pour être traités avec le distillat du produit d'estérification obtenu pendant l'opération suivante, est de 92 % rapporté au rendement théo- rique calculé d'après la proportion d'acétone cyanhydrine initiale.
REVENDICATIONS
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A.- Procédé de préparation des esters d'acide méthacrylique par transformation d'acétone cyanhydrine en méthacrylamide et estérification de ce composé avec formation et isolement de l'ester d'acide méthacrylique, procédé caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons:
1) Il consiste dans les opérations suivantes:
a) On transforme l'acétone oyanhydrine en ester d'acide borique d'acétone cyanhydrine ,par addition de composés d'acide borique tels que par exemple l'acide pyroborique, ou l'anhydride borique, en milieu sensiblement anhydre. b) On traite le mélange d'esters d'acide borique par un acide concentré, puis on transforme le groupe nitrile de la solution acide d'acide borique et de cyanhydrine par addition d'eau, en un groupe amino avec formation de méthacrylamide et c) On transforme la méthacrylamide par addition d'un al- oool, puis d'eau, en solution acide, en ester d'acide métha- crylique et on isole cet ester.
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