BE554217A - - Google Patents

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BE554217A
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
      



   La présente invention est relative à la déshydrogéna- tion d'hydrocarbures, plus spécialement à une déshydrogénation utilisant de l'oxyde de gadolinium comme catalyseur. 



   Un autre but de l'invention est de prévoir un procédé et un catalyseur pour le cracking d'hydrocarbures, qui donneront des rendements supérieurs. 



   D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront 

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 au fur et à mesure que la description se développera. 



   L'invention comprend les caractéristiques décrites ciaprès, la description donnant en détail certaines formes de réalisation de l'invention, qui ne sont données qu'à titre purement illustratif et ne constituent donc que quelques-unes des diverses manières suivant lesquelles le principe de l'invention peut être utilisé. 



   D'une façon.générale, la présente invention est relative à un procédé de.déshydrogénation, qui consiste à soumettre des hydrocarbures à l'action d'oxyde de gadolinium disposé sur un support. L'invention est également relative à un catalyseur amélioré contenant de l'oxyde de gadolinium sur un support. 



   La présente invention est plus spécialement relative au procédé de déshydrogénation qui consiste à soumettre des hydrocarbures à l'action d'un catalyseur contenant environ 99 % à environ 50 % en poids d'un support, par exemple, de l'oxyde d'aluminium, et environ 1 à environ 50 % en poids d'oxyde de gadolinium à   une '   température de la gamme d'environ 430  à 650  C à une vitesse spatiale non supérieure à 2. 



   Les hydrocarbures qui peuvent être déshydrogénés dans le procédé de l'invention comprennent à la fois les composés gazeux et liquides et peuvent être de structure aliphatique ou cycloaliphatique. Ordinairement, les hydrocarbures qui sont employés dans le procédé contiennent de 2 à 12 atomes de carbone ;   on préfère les hydrocarbures contenant 7 à 9 atomes de carbone.   



  Les hydrocarbures acycliques peuvent être des composés à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, par exemple, les alkanes, tels qu'éthane, propane, isopropane, butane, isobutane, pentane, hexane, 3-méthylpentane, heptane normal, octane, nonane, décane, dodécane, et les alkènes, tels que propène, heptène, dodécène. Des'exemples d'hydrocarbures cycloaliphatiques sont le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, et le cyclononane. Les 

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 mélanges naturels d'hydrocarbures, par exemple les diverses frac- tions de pétrole et de gaz naturel, sont spécialement applicables dans le procédé. 



   Le catalyseur employé dans la réaction de déshydrogénation est un composé d'un support et d'oxyde de gadolinium. Le support peut être présent en des quantités allant d'environ 99 % à environ 50 % en poids. L'oxyde de gadolinium est présent en des quantités d'environ 1 à environ 50   %   en poids. 



   L'oxyde de gadolinium (Gd2O3) peut être préparé par précipitation de l'hydroxyde à partir d'une solution de nitrate de gadolinium par traitement avec de la 'soude caustique, lavage du précipité avec de l'eau, et séchage du précipité hydroxyde à des températures élevées, par exemple de la gamme d'environ 100  à 650  C dans une atmosphère de gaz inerte. 



   Un certain nombre de types différents de supports peu- vent être employés pour supporter l'oxyde de gadolinium pour promouvoir les réactions de déshydrogénation. Ces supports sont, de préférence, capables de résister à un usage rigoureux durant leur utilisation et leur régénération. Des exemples de matières qui peuvent être employées sous forme granulaire comme supports pour l'oxyde de gadolinium sont l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magné- sium, un gel de silice, des mélanges de silice et d'alumine, la bauxite, des argiles de bentonite, etc., l'oxyde d'aluminium étant spécialement préféré. En utilisant ces types différents de supports pour l'oxyde de gadolinium, la préparation d'un certain nombre de composés catalyseurs est possible, bien qu'ils n'exercent pas des effets exactement équivalents dans la déshydrogénation. 



   Dans la préparation des composés catalyseurs du type et de la composition qui, suivant la présente invention, ont été trouvés spécialement intéressants pour catalyser des réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures, on peut utiliser les processus suivants'. La matière de support est broyée en granules d'une di- mension de relativement peu de mailles, de l'ordre approximatif de 

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 4 à 20, et ces granules sont amenés à absorber des composés qui finalement produiront des composés de gadolinium lors d'un chauf- fage jusqu'à une température convenable en les agitant avec des solutions aqueuses chaudes de composés de gadolinium solubles,tels que du nitrate de gadolinium, par exemple.

   Bien que pratiquement tous les composés de gadolinium aient une actioln catalytique appré- ciable dans les réactions   de!   déshydrogénation, certains d'entre      eux   seront de   beaucoup meilleurs que les autres et on ne peut donc. pas signifier que les composés qui peuvent être employés tour à tour sont dans un sens quelconque des perfectionnements certains. 



   Le catalyseur composite d'oxyde de gadolinium sur.un support, tel que de l'oxyde -d'aluminium, peut être préparé par coprécipitation d'hydroxyde d'aluminium et d'hydroxyde de gadoli- nium à partir de leurs solutions de nitrates respectifs, par trai- tement avec de la soude caustique. Le catalyseur composite peut également être préparé par dissolution d'oxyde de gadolinium dans de l'acide nitrique, déversement de la solution dans de l'acide . nitrique sur des particules d'oxyde d'aluminium, filtration et séchage à des températures supérieures à 100  C dans une atmosphè- re de gaz inerte. 



   Dans la mise en oeuvre de la déshydrogénation des hy- drocarbures suivant le présent procédé, un catalyseur composite solide préparé suivant les méthodes développées brièvement ci-avant était utilisé comme remplissage dans une chambre ou tube de réaction sous la forme de particules de dimension classée ou petites boulet- tes de l'ordre d'environ 4 à 20 mailles, 8 à 10 mailles étant pré- férées. Le gaz ou vapeur hydrocarboné à déshydrogéner est envoyé à travers une masse fixe des particules de catalyseur composite. après chauffage à la température appropriée, habituellement dans la gamme d'environ 430  et   6500   C, suivant l'hydrocarbure ou les mélanges d'hydrocarbures subissant le traitement.

   Les températures 

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 les plus couramment utilisées   sont}   cependant d'environ 450  à   5400   C. Le tube de   catalyseur'esthabituellement   chauffé extérieu- rement pour entretenir la température de réaction convenable. La pression employée peut être supérieure ou inférieure à la pression   @   atmosphérique. Les pressions supérieures à la pression   atmosphé-     Eique   peuvent être de l'ordre d'environ 50 à 100 livres par pouce carré. On peut employer des pressions supérieures à la pression at- mosphérique mais on préfère généralement des pressions atmosphéri-' ques. 



    @  
La vitesse spatiale nécessaire pour la,'réaction dési- rée est généralement de l'ordre de   0,1 à   2, habituellement non su-   @   périeure à 2. Par vitesse spatiale, on signifie qu'un volume uni- taire du liquide est vaporisé et envoyé à travers un volume unitai- re de catalyseur pendant une unité de temps. Une vitesse spatiale de 1 est égale au passage de 100 ml de liquide sous forme de.vapeur à travers 100 ml de catalyseur pendant une heure. 



   Lorsque,l'activité du catalyseur commence à diminuer, ce catalyseur est facilement régénéré par l'expédient simple d'oxy- dation'avec de l'air ou autre gaz oxydant à une température modé- rément élevée, habituellement dans la gamme employée dans l'action de déshydrogénation. Cette oxydation enlève, de façon efficace, les traces de dépôts carbonés qui souillent la surface des parti- cules et diminuent leur efficacité.   U'est   une caractéristique des présents types de catalyseurs qu'ils peuvent être régénérés de fa- çon répétée sans perte importante de la puissance catalytique. 



   Afin d'illustrer plus clairement la présente invention, les exemples suivants de miss en oeuvre préférées sont donnés. 



   EXEMPLE 1. 



   7,1 gr d'oxyde de gadolinium étaient dissous dans 
6,4 ml d'acide nitrique concentré. 4,0 gr de granules d'oxyde   d'alu.   minium étaient placés dans un flacon mis sous le vide, et la solu- tion dans de l'acide nitrique était versée par-dessus. Les granu- 

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 'les   étaient,séchés     pendante la- nuit   à 11U  C. Les granulés ainsi   sèches   étaient placés   dans'.un   tube catalytique et activés par chauffage progressif jusqu'à 550  C sous une atmosphère d'azote. 



  EXEMPLE   II.   



   De   l'heptane-.normal   était vaporisé et envoyé à-travers une chambre contenant le catalyseur préparé à l'exempte I à une température   de 525    C et à une vitesse spatiale à partir de 0,15. 



  La composition du produit effluent contenait 8% en poids d'heptène et 30   %   en poids de toluène. 



    EXEMPLE   III. 



   8 gr d'oxyde de gadolinium étaient dissous dans 16   ml' '   d'acide nitrique concentré. 43 gr de particules d'oxyde d'aluminium étaient placés dans.un flacon   mis.sous   le vide et la solution dans l'acide nitrique était versée par-dessus. Les particules étaient ensuite' séchées pendant la nuit à 110  C et activées.dans un tube catalytique par chauffage jusqu'à une'.température d'environ 525  C sous une atmosphère d'azote. 



    EXEMPLE   IV. 



   De l'heptane normal est vaporisé et envoyé à travers le tube contenant des catalyseurs préparés à l'exemple.III à 525  C à une vitesse spatiale de 0,2. La composition des'produits de sortie comprend 8 % en poids d'oléfines et 30 % en poids d'aromatiques. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. D'autres modes d'application du principe de l'invention peuvent être employés, et donc de nombreuses variantes sont possibles sans sortir du cadre du présent brevet. EMI6.1 H1VENDICATIONS 1. Un procédé de déshydrogénation, qui consiste à soumettre des hydrocarbures à l'action d'un catalyseur consistant en un support supportant de l'oxyde de gadolinium. <Desc/Clms Page number 7>
    2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel lesdits hydrocarbures sont des composés aliphatiques qui contiennent de 2 à 9 atomes de,carbone.
    }* Le procédé de la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures sont des alkanes.
    4. Le procédé de la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures sont des alkènes.
    5. Le procédé de la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures sont des alkanes contenant de 2 à 9 atomes de carbone.
    6. Le procédé de la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures sont des alkènes contenant de à 9 atomes de carbone.
    7. Le procédé de la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures sont des composés normalement liquides.
    8. Le procédé de déshydrogénation, qui consiste à soumettre des hydrocarbures aliphatiques à l'action d'un catalyseur- .contenant environ 99 à environ 50 % en poids d'oxyde d'aluminium et environ 1 à environ 50 % en poids d'oxyde de gadolinium à une température de la gamme d'environ 4300 à 650 C, à une vitesse spatiale non supérieure à 2, grâce à quoi les hydrocarbures aliphatiques sont déshydrogénés.
    9. Le procédé de la revendication 8, dans lequel lesdits hydrocarbures aliphatiques contiennent de 2 à 9 atomes de carbone.
    10. Le procédé de la revendication 8, dans lequel lesdits hydrocarbures aliphatiques sont des alkanes.
    11. Le procédé de la revendication 8, dans lequel lesdits hydrocarbures aliphatiques sont des alkènes.
    12 Le procédé de la revendication @, dans lequel lesdits hydrocarbures aliphatiques sont des alkanes co ntenant de à 9 atomes de carbone.
    13. Le procédé de la revendication 8, dans lequel lesdits hydrocarbures aliphatiques sont des alkènes contenant de à <Desc/Clms Page number 8> 9 atomes de carbone.
    14. Le procédé de la revendication 8, dans lequel lesdits hydrocarbures aliphatiques-. sont des composés normalement liquides.
    15. Un nouveau, composé consistant en de l'oxyde d'aluminium supportant environ 1 à environ 50 % en poids d'oxyde de gadolinium.
    16. Un nouveau composé consistant en un support consistant en un mélange de silice et d'alumine et supportant environ 1 à environ 50 % en poids d'oxyde de gadolinium.
    17. Les perfectionnements ou caractéristiques développés dans la description et/ou les revendications précédentes.
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