BE575033A

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Publication number: BE575033A
Authority: BE

Description


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  Procédé de préparation   d'éthers   cycliques      
On sait, à partir de diols, préparer par éli-   mination   d'eau les éthers cycliques internes   correspon-   dants. De cette manière, on peut préparer, par exemple, le tétrahydrofurane et des tétrahydrofuranes substitués, à partir du   1:4-butane-diol   ou de   1:4-butane-diols   substi- tués.

   L'élimination d'eau a lieu en présence d'agents deshydratants comme l'acide chlorhydrique, l'acide 

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 sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'alumi- nium, le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, les terres décolorantes, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, le gel de silice, l'acide oxalique, l'acide   p-toluène-   sulfonique. Cependant, spécialement les éthers cycliques internes comportant plus de 5 termes cycliques ne pou- vaient au plus, suivant ces procédés connus, être obte- nus qu'avec des rendements tout à fait mauvais.

   On a en conséquence déjà proposé dans le brevet américain 2,544,899 du 1er Juin   1944,   pour préparer le tétrahydro- pyrane à partir du   pentane-diol-(1,5),   de cycliser ce dernier avec des acides   halogéno-sulfoniques   utilisés dans des quantités équivalentes, en présence d'un excès d'amines tertiaires, en particulier de bases pyridini- ques. Dans ce procédé relativement coûteux, les rende- ments indiqués sont de 5 à 43 g de tétrahydropyrane pour   104   g de pentane-diol, ce qui ne correspond qu'à un rendement de 6 à 50 % de la théorie. 



   On a maintenant trouvé de façon surprenante qu'on pouvait, par élimination d'eau, à partir de diols, obtenir avec un rendement remarquable des éthers   cycli-     @   ques internes et à vrai dire aussi ceux comportant plus de 5 termes cycliques, lorsqu'on utilise comme catalyseur le trifluorure de bore. 

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   La présente invention est par suite relative à un procédé de préparation d'éthers cycliques renfer- mant un groupement d'atomes 
 EMI3.1 
 par élimination d'eau, à partir de diols   comportant-le -   groupement d'atomes 
 EMI3.2 
 n représentant un nombre entier d'une valeur au moins égale à 2, de préférence ayant une valeur de 2 à 4, le- dit procédé étant caractérisé par le-fait qu'on effectue l'élimination d'eau en présence de   trifluorure   de bore. 



   De préférence, on part de glycols de formule 
 EMI3.3 
 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène,   'un   groupe alcoyle tel qu'un reste méthyle, éthyle, n-propyle, ou un reste aryle tel qu'un reste phényle, et n repré- sente un nombre entier d'une valeur de 2 à 40 
On citera le 1:4-butane-diol, le 2:2-diméthyl-   butane-diol-(1,4),   le 1:4-pentane-diol, le 1.'5-Pentane- diol, le   1:4-hexane-diol,   le 1:5-haxane-diol, le 1:6- hexane-diol, le 2:5-hexane-diol, le   l:4-heptane-diol,   le 1:5-heptane-diol, le 2:5-heptane-diol, le   2:6-heptane-   

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 diol, le 1:6-heptane-diol. 



   On peut faire passer le trifluorure de bore à l'état gazeux dans le diol. De préférence, on l'ajoute au diol sous la forme d'un complexe de fluorure de bore solide ou liquide qui est soluble dans le diol, par exemple à l'état de trifluorure de   bore-dihydrate.   On utilise, en général, des quantités catalytiques de BF3, par exemple de 0,5 à 2 %, rapporté au diol à cycliser. 



  On chauffe avantageusement le mélange réactionnel à une température comprise entre 180  et   210 C,   l'éther cy- clique formé, dont le point d'ébullition est inférieur à celui du diol utilisé comme substance de départ, étant éliminé par distillation. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exem- ples, et sauf indication contraire, les parties s'enten- dent en poids et il y a, entre chaque partie en poids et chaque partie en volume, le même rapport que celui exis- tant entre le kilogramme et le litre. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. 

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     EXEMPLE   1 
A 200 parties de   pentane-diol-(1,5)   distillé, on ajoute 3 parties de trifluprure de   bore-dihydrate   et chauffe à 210 . Au bout de quelque temps, il distille un mélange d'eau et de tétrahydropyrane. Le distillat est constitué par deux couches, notamment par   164   parties de   tétrahydropyrane   d'une teneur en eau de 3,5 % (mé- thode de K. Fischer) et par 35 parties d'eau renfermant du   tétrahydropyrane.   Dans le ballon de distillation, il reste un résidu de 3 parties. Le rendement en tétrahydro- pyrane est de 96 % de la théorie. 



   EXEMPLE 2 
A   2000   parties de pentane-diol-(1,5), on ajoute 10 parties en volume de trifluorure de bore-dihydrate et chauffe à 200 . Au bout de quelque temps, le mélange commence à bouillir et la température de vapeur est de 108 à 1180. Au bout de 8 heures, on ajoute à nouveau 5 parties en volume du complexe de trifluorure de bore, après quoi la quantité qui distille augmente. Il distille au total 1930 parties d'un nélange formé de   1507   parties de tétrahydropyrane aqueux et de 44G parties d'eau. Le   tétrahydropyrane   est séché à l'aide de sodium métallique et l'on obtient, à l'état pur, 1250 parties de tétra- hydropyrane d'un point d'ébullition de   86 .   

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    EXEMPLE   3 
 EMI6.1 
 A 500 parties de butane-dia3.-(3,it), on ajoute 5 parties en volume de trifluorure de bore-dihydrate et chauffe à 195 . Il distille 482 parties en volume d'un liquide qui est constitué par du tétrahydrofurane d'une teneur en eau de 19,6 %. La teneur en eau a été détermi- née suivant la méthode de K. Fischer. 



     EXEMPLE   4 
A   300   parties d'hexane-diol-(2,5) (produit du commerce), on ajoute 5 parties en volume de trifluorure de bore-dihydrate et chauffe à 180 . Il distille, entre 90 et 110 , 277 parties d'un mélange constitué par 236 
 EMI6.2 
 parties de climé1ïhjltétrahydrofurane d'une teneur en eau de 2,05 % et par 40 parties d'eau. Le résidu dans le ballon de distillation est de 9 parties. On sèche le   diméthyltétrahydrofurane   aqueux avec du sodium   métalli-   que et le distille. La fraction principale présente un point d'ébullition de 87-88 . 



   EXEMPLE 5 
Dans 50 parties d'hexane-diol-(2,5), on fait passer 0,5 partie de trifluorure de bore gazeux et chauffe ensuite à 180 . Il distille 46 parties en volume d'un mélange formé de   diméthyl-tétrahydrofurane   et d'eau. 

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   EXEMPLE 6 
A 250 parties   d'hexane-diol-(l,6),  on ajoute 20 parties en volume de   trifluorure   de   bore-dihydrate   et chauffe à 205 . Il distille un mélange constitué par de l'eau et par un liquide organique sentant   l'éther.,   Dans le ballon de distillation, il reste un résidu qui, après addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, fournit un polymère caoutchouteux. Le liquide organique distillé est complètement débarrassé de son eau à l'aide de sodium métallique et distillé à nouveau. On obtient 
 EMI7.1 
 75 parties d'oxyde d'hetantéthyléne (C6H120) de formule 
 EMI7.2 
 d'un point d'ébullition de   104   à 105 .

   L'analyse élé-   mentaire   fournit le résultat suivant: 
 EMI7.3 
 
<tb> C <SEP> H <SEP> 0
<tb> 
<tb> Théorie <SEP> (C6H12O) <SEP> 71.95 <SEP> 12,08 <SEP> 15,98
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> 71,43 <SEP> 12,09 <SEP> 16,06
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'éthers cycliques renfermant un groupement d'atones EMI8.1 par élimination d'eau à partir de diols comportant le groupement d'atomes EMI8.2 n représentant un nombre entier d'une valeur au moins égale à 2, de préférence d'une valeur de 2 à 4, caracté- risé par le fait que l'élimination d'eau est effectuée en présence de trifluorure de bore.

2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'on part de glycols de formule EMI8.3 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un grou- pe alcoyle tel qu'un, reste méthyle, éthyle, n-propyle, ou un reste aryle tel qu'un reste phényle, et n repré- sente un nombre entier d'une valeur de 2 à 4.

3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on par-!: du l;4-butane-diol. <Desc/Clms Page number 9>

4. Procédé suivant les revendications 1 et 2 , caractérisé par le fait qu'on part du 1:5-pentane-diol.

5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on part du 2:5-hexane-diol.

6. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on part du l:6-hexane-diol.

7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise du trifluorure de bore à l'état gazeur.

80 Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise un complexe du trifluorure de bore qui est soluble dans le diol.

9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé par le fait qu'on utilise du trifluorure de bore- dihydrate.

10. Procédé suivant les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on effectue l'élimination d'eau à 180 -210 .