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Perfectionnement apporté au procédé de préparation de polycarbonates linéaires cristallisables.
En dehors de la transestérification de diesters de l'acide carbonique avec des composés dihydroxylés organiques, on peut préparer des polycarbonates linéaires à l'état fondu par réac- tion de composés dihydroxylés organiques avec du phosgène ou avec des esters bis-chlorocarboniques de composés dihydroxylés organiques en présence d'agents fixateurs d'acide et de préfé- rence de solvants organiques inertes qui dissolvent les polycar- bonates. On obtient ainsi des solutions plus ou moins fortement visqueuses des polycarbonates dans ces solvants.
Dans les procédés décrits jusqu'ici dans lesquels on opère avec du phosgène ou respectivement avec des esters bis-chloro- carboniques et les solvants inertes précités, on élimine le sol- vant de la solution visqueuse obtenue - le cas échéant après séparation de celle-ci d'une autre phase, par exemple aqueuse,
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et en général après extraction à l'eau - par distillation ou par entrainement à la vapeur d'eau, après quoi il reste une masse élastique, tenace et ferme; on peut encore précipiter le polycar- bonate à partir de la solution visqueuse par addition d'un sol- vant miscible avec le solvant, mais qui toutefois ne dissout pas le polycarbonate. Les deux procédés opératoires sont toute- fois liés à des difficultés importantes dans leur mise en oeuvre technique.
On vient de découvrir que les polycarbonates dans de nom- breux cas possèdent dans l'emploi de solvants appropriés un pouvoir de cristallisation si grand que l'on arrive à les faire cristalliser à partir des solutions visqueuses lorsqu'on laisse reposer les solutions suffisamment longtemps. Les solutions se solidifient alors en des masses dures, toutefois friables, qui se laissent aisément broyer. A partir des granulats ainsi obtenue on peut très aisément éliminer le solvant, par exemple par chauf- fage dans un appareil de séchage ou par chauffage dans de l'eau ou des solvants qui ne les dissolvent pas.
L'amélioration selon l'invention du procédé pour la prépa- ration de polycarbonates linéaires cristallisables par réaction de composés dihydroxylés organiques avec du phosgène ou avec des esters bis-chlorocarboniques de composés dihydroxylés organiques en présence d'agents fixateurs d'acide et de solvants organiques inertes qui dissolvent les polycarbonates, consiste ainsi à uti- liser des solvants à partir desquels les polycarbonates se sépa- rent par cristallisation, à laisser reposer les solutions vis- queuses tout d'abord obtenues des polycarbonates dans ces sol- vants - éventuellement après isolation, lavage et concentration de celles-ci - suffisamment longtemps pour qu'elles se transfor- ment par cristallisation des polycarbonates en des masses dures mais friables,
à broyer ces masses et à éliminer de celles-ci le ou les solvants.
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Les polycarbonates pour la préparation desquels on peut appliquer avec avantage la présente invention sont par exemple ceux qui proviennent de composés dihydroxylés aromatiques comme la résorcine, l'hydroquinone, le dihydroxydiphényle et en parti- culier des dihydroxy-diarylalcanes et-cycloalcanes, par exemple le 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, le 2,2-(4,4'-dihydroxy- diphényl)-butane, -pentane ou -hexane, le l,l-(4,4'-dihydroxy- diphényl)-éthane, -butane, - isobutane ou-cyclohexane, le 2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthylidiphényl)-propane, le 2,2-
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(4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tctrachlorodiphényl)-propane, en outre ceux qui proviennent d'autres composés dihydroxylés aromatiques polynucléaires comme la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, le 4,4'- dihydroxy-diphénylsulfure ou -sulfoxyde, le 4,4'-dihydroxydiphé- nyléther,
en outre aussi ceux qui proviennent de mélanges des dihydroxydiarylalcanes cités ou de mélanges d'autres composés dihydroxylés mono- ou binucléaires avec d'autres composés dihy- droxylés aromatiques ou aliphatiques.
Des solvants du genre à employer sont par exemple le chlo- rure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylène, le chlorobenzène, le benzène, le toluène, le sylène, l'acétate d'éthyle, de butyle, l'acétate de monométhyl- ou-éthyléther de glycol, le dibutyléther et l'anisol, Par des essais simples on se rend compte des solvants qui conviennent bien dans chaque cas
Si par exemple on prépare à partir de 2,2-(4,4'-dihydroxy- diphényl)-propane le polycarbonate en présence de chlorure de méthylène et de soude caustique par introduction de phosgène, on obtient une solution visqueuse du polycarbonate à partir de laquelle on peut éliminer par lavage l'alcali et les sels.
La masse tout-à-fait plastique, pâteuse et très visqueuse après le lavage, devient plus ferme après repos à la température ambiante et se solidifie après 8 à 10 heures à une concentration appro- priée en une masse solide friable qui peut alors être broyée en
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un granulat à partir duquel on peut chasser le solvant par chauf- fage sans qu'il coule ni s'agglomère.
Par contre le polycarbonate obtenu à partir de 2,2-(4,4'- dihydroxy-3,3',5,5'-tétrachorodiphényl)-propane, en solution dans du chlorure de méthylène, ne montre qu'une faible tendance à la cristallisation. Si par contre on se sert de toluèhe comme solvant, on obtient ici également par cristallisation une masse dure que l'on peut convertir en un granulat.
La tendance à la cristallisation des polycarbonates dissous augmente avec une concentration croissante des polycarbonates dans la solution. La limite de concentration est donnée par la viscosité de la solution à laquelle un traitement avec les appa- reils usuels est encore possible. Etant donné que la viscosité de la solution diminue fortement pour une température croissante, il est fréquemment avantageux d'effectuer les opérations situées chronologiquement avant la cristallisation à température plus élevée, dans le but de pouvoir opérer à des concentrations de polycarbonate plus élevées.
Le cas échéant on peut aussi ajouter à la solution lavée une faible quantité d'un solvant qui ne dissout pas, ou bien, comme déjà signalé, évaporer une partie du solvant, éventuelle- ment à des températures supérieures ou/et sous vide, en vue d'accélérer la cristallisation.
Exemple 1.
La solution de polycarbonate pâteuse et fortement visqueuse obtenue par réaction de 137,5 g de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)- propane avec du phosgène dans de la soude caustique et 330 g de chlorure de méthylène comme solvant est lavée avec de l'eau jus- qu'à disparition complète des électroiytes. La masse tout d'abord encore plastique se solidifie en l'espace de 6 à 8 heures en un produit dur que l'on peut débiter dans une tronçonneuse et débar- rasser du solvant par chauffage dans de l'eau tout en agitant.
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La matière encore humide après succion est ensuite séchée.
Exemple 2.
La solution de polycarbonate à haute viscosité obtenue par réaction de 123,8 g de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane (90% molaires) et 14,6 g de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-butane (10% molaires) avec du phosgène dans de la soude caustique et 330 g de chlorure de méthylène est lavée à l'eau jusqu'à départ complet des électrolytes. La pâte obtenue se solidifie en 8 à 10 heures en une masse dure et friable que l'on broie et que l'on débarrasse du solvant de la manière indiquée à l'exemple 1.
Exemple 3.
La solution de polycarbonate hautement visqueuse obtenue en faisant réagir 123,8 g de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propa- ne (90% molaires) et 11,2 g de 4,4-dihydroxydiphényle (10% mo- laires) avec du phosgène dans de la soude caustique et 330 g de chlorure de méthylène est lavée à l'eau jusqu'à disparition com- plète des électrolytes; la solution totalement plastique et vis- queuse se transforme après 4 à 6 heures en une masse dure brisan- te que l'on broie comme décrit dans l'exemple 1, que l'on débar- rasse du solvant et que l'on sèche.
Exemple 4.
La solution de polycarbonate hautement visqueuse obtenue en faisant réagir 178,6 g de 2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétra- chlorodiphényl)-propane avec 71,6 g de phosgène dans de la soude caustique et 330 g de toluène est obtenue à l'état exempt d'élec- trolytes par lavage avec de l'eau dans une malaxeuse. La solu- tion lavée se solidifie en 12 à 14 heures en une masse opaque. dure que l'on broie. Le granulat obtenu est séché en étuve, en l'occurrence la température étant portée progressivement de la température ordinaire à 120 C.